一种共晶ZSM-5/MOR分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种共晶ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种共晶ZSM
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5/MOR分子筛及其合成方法


[0001]本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体涉及一种共晶ZSM
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5/MOR分子筛及其合成方法。

技术介绍

[0002]在炼油和石化工业中，ZSM
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5分子筛和MOR分子筛是被广泛使用的两种催化材料。ZSM
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5分子筛特殊的孔道结构和优良的热/水热稳定性，使其具有独特的择形催化性能，但其十元环中孔在分子尺寸较大的催化反应体系中表现出扩散性低的缺点；而MOR分子筛具有一维十二元环大孔和优良的耐热、耐酸等性能，往往较适宜于较大分子催化反应体系，但也容易发生结焦失活，其水热稳定性也较差。随着人们对化工产品的质量要求不断提高，单一结构的沸石材料其催化性能往往难以满足现有使用需求。ZSM
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5和MOR沸石都具有其特有的优点和不可克服的缺点，为了改善这两种沸石材料的催化性能，使其更好地适应工业应用，合成共晶ZSM
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5/MOR分子筛长期备受人们关注，因为含有这两种拓扑结构晶体的共生分子筛具有多级孔道效应和良好的酸性质，催化分子直径大小不一的复杂反应体系时，可以发挥它们的协同催化效应，表现出优异的催化性能。
[0003]如专利CN101190791A通过在分子筛合成过程中加入含ZSM
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5和丝光沸石前躯体的晶种，控制分子筛前躯体合成溶液的摩尔组成和溶液pH值，在不使用模板剂的条件下制备出了晶粒粒径在0.4~10μm的ZSM
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>5/丝光沸石共生分子筛。
[0004]文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM
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5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM
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5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM
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5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
[0005]如专利CN101190418A报道了一种小晶粒ZSM
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5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其首先采用同时适合ZSM
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5和丝光沸石合成的模板剂合成出含ZSM
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5和丝光沸石前驱体（粒径在1 ~ 100nm的无定形物），然后以这种无定形物作为晶种，以正丁胺或乙二胺中的至少一种为模板剂，通过调节反应共合物pH、硅铝比、晶化温度时间等条件水热合成了晶粒粒径为0.1~2μm的ZSM
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5/丝光沸石复合分子筛。
[0006]总体来说，现有的共晶产品中两种拓扑晶体的比例不可控，导致无法稳定得到性能优异的共晶ZSM
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5/MOR分子筛产品，无法稳定获得更大的介孔体积及更多的介孔孔道，也无法通过调整两种拓扑晶体的比例来满足不同催化反应体系。且在制备过程中，都需要引入晶种，合成过程复杂。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一目的是克服现有技术中，提供一种晶体质量比例可控的共晶ZSM
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5/MOR分子筛，具有更大的介孔体积及更多的介孔孔道，从而对新的催化反应体系具有更高的催化性能。
[0008]为了实现本专利技术的第一目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种共晶ZSM
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5/MOR分子筛，其中，ZSM
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5晶体与MOR晶体的质量比为1/9 ~ 9/1，且晶体尺寸在300 nm ~ 900 nm之间，对偏三甲苯歧化制均四甲苯反应具有更高的催化性能，尤其是对均四甲苯具有更高的选择性。
[0009]本专利技术提供的ZSM
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5/MOR共晶分子筛的介孔部分的体积大于0.19 cm3/g，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加偏三甲苯反应物的转化速率，并降低均四甲苯产物发生深度副反应(脱甲基等）的程度（提高产物选择性），使得共晶分子筛ZSM
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5与MOR催化剂具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物收率。
[0010]本专利技术提供的共晶分子筛的介孔部分的孔容高于对应两种分子筛相同重量比率混合物的25%以上。含有更多的介孔孔道，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加偏三甲苯反应物的转化速率，并降低均四甲苯产物发生深度副反应(脱甲基等）的程度（提高产物选择性），使得共晶分子筛ZSM
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5与MOR催化剂具有更高的偏三甲苯原料转化率与均四甲苯产物收率。
[0011]本专利技术的第二目的要解决的是共晶ZSM
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5/MOR分子筛合成工序中需要引入晶种、过程复杂繁琐、晶体比例不可控的难题，提供了一种上述共晶ZSM
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5/MOR分子筛的合成方法。
[0012]上述共晶ZSM
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5/MOR分子筛的合成方法，包括如下步骤：a) 将硅源、铝源、无机酸、无机碱、第一模板剂、第二模板剂和水调配成为合成液；所述第一模板剂不同于第二模板剂，且第一模板剂、第二模板剂的使用比例为1/9 ~ 9/1（wt/wt)；b) 将合成液进行老化预处理；c) 将老化预处理得到的合成液进行晶化处理；d) 将晶化处理产物冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到共晶ZSM
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5/MOR分子筛。
[0013]上述技术方案中，使用两种不同的模板剂对合成ZSM
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5与MOR晶型的团簇进行结构导向，第一模板剂可以结构调控ZSM
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5，第二模板剂可以结构调控MOR，两种模板剂共同调控实现共晶ZSM
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5/MOR分子筛的比例可调。先通过将两种模板剂与硅源、铝源等物料共合配置成合成液，然后经老化预处理形成两种分子筛的拓扑结构次级单元，再经过水热晶化合成得到共晶ZSM
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5/MOR分子筛，并通过合成条件的调控可实现共晶分子筛中两种拓扑晶体比例的灵活调变，显示了共晶分子筛的亚纳米区域ZSM
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5与MOR晶型共存的均匀分布性。无需加入晶种，且合成方法简单。同时，合成的共晶分子筛的介孔部分孔容明显高于对应二种分子筛相同重量比率混合物，含有更多的介孔孔道，使反应物与产物分子的反应扩散阻力减少，有助于增加反应物的转化率，并降低产物深度副反应的发生（提高产物选择性）。
[0014]通过第一模板剂和第二模板剂的比例调节，实现共晶分子筛产品中ZSM
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5和MOR两种不同拓扑晶体比例可在1/9 ~ 9/1（wt/wt）之间任意调变，合成的ZSM
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5/MOR共晶分子筛的晶体尺寸可以在300 nm ~ 900 nm之间调节，共晶分子筛的硅铝摩尔比可以在22~30之间选择，且合成的ZSM
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5/MOR共晶分子筛的介孔部分体积大于0.18 cm3/g，共晶分子筛的介孔部分孔容高于对应二种分子筛相同重量比率混合物的25%以上。
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共晶ZSM
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5/MOR分子筛，其特征在于，ZSM
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5晶体与MOR晶体的质量比介于1/9 ~ 9/1之间，且晶体尺寸在300 nm ~ 900 nm之间。2.根据权利要求1所述的共晶ZSM
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5/MOR分子筛，其特征在于，ZSM
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5/MOR共晶分子筛的介孔部分的体积大于0.19 cm3/g，共晶分子筛的介孔部分的孔容高于对应两种分子筛相同重量比率混合物的25%以上。3.用于合成权利要求1或2所述的共晶ZSM
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5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：a) 将硅源、铝源、无机酸、无机碱、第一模板剂、第二模板剂和水调配成为合成液；所述第一模板剂不同于第二模板剂，且第一模板剂、第二模板剂的使用比例为1/9 ~ 9/1（wt/wt)；b) 将合成液进行老化预处理；c) 将老化预处理得到的合成液进行晶化处理；d) 将晶化处理产物冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥并焙烧，得到共晶ZSM
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5/MOR分子筛。4.根据权利要求3所述的共晶ZSM
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5/MOR分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一模板剂为氨水、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的任意一种；所述第二模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的中的任意一种。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，李军辉，赵国庆，贾文志，
申请(专利权)人：浙江环化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：