一种1,4-丁二醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及化工原料加工领域，具体涉及一种1,4

【技术实现步骤摘要】
一种1,4
‑
丁二醇的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工原料加工领域，具体涉及一种1,4
‑
丁二醇的制备方法。

技术介绍

[0002]1,4
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丁二醇（1,4
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BDO）是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主要用于生产四氢呋喃、γ
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丁内酯、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)和聚氨酯(PU)。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4
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丁二醇需求量也迅速增长，世界上各大1,4
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丁二醇生产商如BASF，SISAS等都纷纷扩能。
[0003]生产1,4
‑
BDO的工艺路线有很多种，但是已经实现工业化生产的主要包括：1、以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法(炔醛法)；2、丁二烯乙酰氧基化法；3、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；4、顺酐加氢法。
[0004]Reppe法，也称炔醛法、甲烷炔化法等。该法是1,4
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BDO的主要生产方法，Reppe合成1,4
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丁二醇分为两步：第一步是乙炔和甲醛催化反应生成1,4
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丁炔二醇；第二步为1,4
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丁炔二醇催化加氢制备1,4
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BDO。最早采用SiO2负载氧化铜做催化剂，反应器的乙炔分压高达0.5 MPa，生产很不安全。后来德国的Linde公司和韩国的SK公司改良了工艺，使得安全性大大提高。第一步使用了Bi2O3CuO/Mg~SiO2催化剂，反应温度为80~90 ℃，反应压力为0.12~0.13 MPa，合成1,4
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丁炔二醇。第二步采用两段加氢，第一段采用Pd/Al2O3为催化剂，反应在搅拌反应器中进行，第二段采用Ni/SiO2为催化剂，反应在滴流床中进行。近年来由于乙炔价格上涨，该方法逐渐受制。
[0005]丁二烯乙炔氧基化法于1970年日本三菱化成公司首先开发，并于1982年在日本四日市建成工业装置。该法分为三步：(1)丁二烯首先在负载型Pd
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Ti/活性炭催化剂作用下与无水醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1,4
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二乙酰氧基丁烯；(2)脱去醋酸后的反应液在固定床反应器中催化加氢生成1,4
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二乙酰氧基丁烷；(3)用阳离子交换树脂水解反应物制得1,4
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BDO和1
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乙酰氧基
‑4‑
羟基丁烷，后者用阳离子交换树脂来脱乙酰基并环化成四氢呋喃。该工艺具有原料资源丰富、无安全隐患、反应选择性高、1,4
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BDO和四氢呋喃产品比例易调节的优点，但是第一步反应的催化剂寿命短，基建投资大，只有在一定规模下才具有竞争力。
[0006]烯丙醇法是先将环氧丙烷异构化为烯丙醇，在有机磷配位体催化剂的作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物4~羟基丙醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1,4
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BDO。该方法生产成本高受原料影响大，羟基化反应选择性低。
[0007]顺酐及其衍生物主要包括顺酐即马来酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)、马来酸(MAC)、琥珀酸(SAC)、马来酸二甲酯(DMM)、马来酸二乙酯(DEM)、琥珀酸二甲酯(DMS)和琥珀酸二乙酯(DES)。顺酐加氢分为直接加氢和间接加氢，顺酐直接加氢包括超临界CO2流体中加氢、顺酐加氢与1,4
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BDO脱氢耦合、均相加氢、气相加氢和液相加氢。顺酐间接加氢是指顺酐先与酸发生酯化，生成顺丁烯二酸二酯，然后顺丁烯二酸二酯再深度加氢得四碳化合物(γ
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丁内
酯、四氢呋喃和1,4
‑
BDO)。
[0008]马来酸二甲酯加氢属于顺酐间接加氢的一种，其基本过程为马来酸二甲酯中的碳碳双键先加氢生成琥珀酸二甲酯，这一步相对其它步骤较容易实现，然后琥珀酸二甲酯再加氢脱去甲醇闭环形成γ
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丁内酯，γ
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丁内酯进一步开环加氢形成1,4
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丁二醇；如果有酸中心存在，1,4
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丁二醇还会脱水形成四氢呋喃(THF)等副产物。复旦大学范康年等人将不同方法制备的Cu/SBA
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15用于DMM加氢反应，发现沉积沉淀法制备的Cu/SBA
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15催化剂对DMM加氢反应显示了最高的活性，在265 ℃、2.5 MPa、WHSV=2.0 h
−1和H2/DMS= 75的条件下，其BDO的产率最高可达66.1% (Applied Catalysis A: General 356 (2009) 129~136)。Jong~San Chang等人通过沉积沉淀法控制硝酸铜溶液的浓度，成功合成了不同铜粒径的铜
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二氧化硅纳米复合材料，发现较小的铜颗粒尺寸更有利于较高的DMS转化率和较高的THF选择性，而较大的铜颗粒尺寸更有利于较高的GBL选择性（Catalysis Communications 41 (2013) 17~20）。李小年等人比较了蒸氨法和浸渍法两种方法制备的Cu/SiO2，发现在相同条件下，蒸氨法制备的Cu/SiO2对THF选择性更高，其产率可达83.65%，表征发现浸渍法制备的Cu/SiO2表面只存在Cu0物种，而蒸氨法制备的Cu/SiO2表面Cu0和Cu
+
物种共存，Cu表面价态与TOF值的关系表明，Cu0是主要活性位点，而Cu0和Cu
+
的协同作用可以进一步提高活性（Chinese Chemical Letters 26 (2015) 1150~1154）。除此之外，他们还研究了不同的碱金属助剂对产物分布的影响，发现加入碱性金属La后，不仅可以稳定Cu/SiO2，还可以促进更多地BDO脱氢从而提高GBL的产率 （Catalysts 9 (2019) 704）。李峰等人用共沉淀的方法合成了CuMnAl催化剂，用于DMS加氢，在210 ℃、0.25 MPa、H2/DMS=150 mol/mol和LHSV=4 h
‑1的条件下，GBL的产率可达98% (Journal of Catalysis 340 (2016) 184~195)。
[0009]从先前的研究可以看出，由于马来酸二甲酯加氢是一个连续过程，很难控制反应历程使其停留在指定的目标产物，因此通过设计新的实验方案来调控产物分布，同时开发与之相适应的高活性、高选择性的催化体系成为了人们研究的重点。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的，是为了解决
技术介绍
中的问题，提供一种1,4
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丁二醇的制备方法。
[0011]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0012]一种1,4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,4
‑
丁二醇的制备方法，其特征在于，以马来酸二甲酯为原料，Cu
x
‑
Al
y
‑
M
z
为催化剂，通过两步加氢法制备1,4
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丁二醇。2.根据权利要求1所述的一种1,4
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丁二醇的制备方法，其特征在于，所述两步加氢法，包括：第一步马来酸二甲酯(DMM)加氢到γ
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丁内酯(GBL)在较高温度下反应，其范围为200~300 ℃，反应时间为2~8 h；第二步为GBL加氢到1,4
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丁二醇(BDO)在较低温度下反应，其温度范围为120~190 ℃，反应时间为6~24 h。3.根据权利要求2所述的一种1,4
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丁二醇的制备方法，其特征在于，马来酸二甲酯两步加氢制1,4
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丁二醇(BDO)，所用原料是马来酸二甲酯的1,4
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二氧六环溶液，其中马来酸二甲酯与1,4
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二氧六环的体积比为(0.1~5) mL: (5~15) mL；所述马来酸二甲酯与Cu
x
‑
Al
y
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M
z
铜基催化剂的重量比为(5~500): (1~6)；所述加氢压力为1~10 MPa，所述搅拌速率为600~1000 rpm。4.根据权利要求1所述的一种1,4
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丁二醇的制备方法，其特征在于，所述Cu
x
‑
Al
y
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M
z
催化剂为多组元铜基催化剂，其中：M为Mn、Mg、Zn、Zr...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，李晓红，贾文志，
申请(专利权)人：浙江环化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：