一种用于醋酸环己酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及化工原料加工领域，具体涉及一种用于醋酸环己酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以铜为活性组分，氧化锆为载体。所述基催化剂采用共沉淀法、溶胶凝胶或浸渍法制备，在温和的反应条件下用于醋酸环己酯催化加氢制备环己醇和乙醇，具有低温反应活性好、产物选择性高、稳定性好等优点。采用的所述催化剂对醋酸环己酯进行加氢反应，克服了传统工艺高温、高压的缺点。高压的缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于醋酸环己酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化学催化材料制备及应用领域，具体涉及一种用于醋酸环己酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环己醇是一种用途广泛的工业原料，主要用于制取环己酮。环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。另外，环己醇是一种用途广泛的高沸点溶剂，用作漆、清漆、涂料的溶剂，可改善流动性，提高平滑性，防止涂膜喷霜；水溶性乳胶的稳定剂；杀虫剂和除草剂的原料；石油加工助剂；橡胶添加剂；医药品、化妆品(消毒皂、干洗剂)、染料的原料；也用作皮革脱脂剂、毛皮洗涤剂，金属洗涤剂及擦亮剂；纺织助剂(纤维整理剂)等。1906年，Β.Н.伊帕季耶夫通过苯酚加氢制得环己醇，并在德国巴登苯胺纯碱公司首先实现工业化。进入60年代，鉴于原料价格的因素，环己烷氧化法逐步取代了苯酚加氢法，但是环己烷氧化法比较复杂，会生成各种氧化副产物。
[0003]乙醇作为醋酸环己酯的另一下游产品，具有广泛的应用领域，可以用作工业原料、消毒用品、饮料制品、有机原料、汽车原料等。尤其是乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，燃烧乙醇汽油能够有效减少汽车尾气中PM2.5和CO，其作为可再生液体燃料的代表之一，可补充化石燃料资源，降低石油资源对外依存度，减少温室气体和污染物排放，近年来受到世界各国的广泛关注，故乙醇的需求量持续增加。而目前我国生产乙醇的方法主要为粮食发酵法，但是粮食发酵法生产乙醇的路线受粮食价格的影响较大且经济效益低。因此需要进一步寻求节能环保的生产乙醇的方法。
[0004]目前我国已成为醋酸生产第一大国，长期以来国内醋酸市场过剩是常态，化工在线统计，国内产能呈现逐年增长趋势。通过不断开发下游精细化工产品，延长产业链，可以降低醋酸单一产品的市场风险；近年来，醋酸及醋酸酯加氢制备乙醇技术成为研究热点。由于醋酸直接加氢制乙醇需用贵金属催化剂，其催化剂成本高；同时醋酸的腐烛性较大，该工艺对设备材质要求较高，工业生产中设备投资大，所以其经济性有待验证。我国现在醋酸工业酯化技术已相当成熟，以醋酸环己酯为原料，使用铜基催化剂对其直接进行催化加氢反应不仅可以联产环己醇和乙醇，而且催化剂成本低。同时，由于其原料及产物的腐烛性较弱，可采用碳钢材质，投资额大大降低，显著降低生产成本。
[0005]因此开发醋酸环己酯的下游产品可以拓展醋酸产品的出路，可以解决醋酸产能过剩问题，为醋酸行业发展提供新的支撑点，也为大量产出环己醇和乙醇寻求了一条新出路。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的，是为了解决
技术介绍
中的问题，提供一种用于醋酸环己酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有产品选择性高、低温活性好、价格低廉、制备过程简单、容易操作、适合于大规模工业化生产等优点。
[0007]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种用于醋酸环己酯加
氢反应的催化剂，所述催化剂为Cu
x
Zr
10
‑
x
，其中，x为Cu的摩尔量，取值范围为1~5。一种用于醋酸环己酯加氢的催化剂的制备方法，所述CuxZr10
‑
x铜基催化剂采用溶胶凝胶法制备得到，其特征在于，按照Cu/Zr摩尔比为x:(10
‑
x)的比例称取一定量的可溶性铜盐和可溶性锆盐溶解在50~100 mL的去离子水中，充分搅拌至完全溶解；随后在搅拌状态下向上述烧杯中加入适量柠檬酸，充分搅拌至柠檬酸完全溶解，并在室温下连续搅拌6~10 h，然后将该烧杯转移至水浴锅中持续搅拌，直至该混合物呈现溶胶凝胶状后停止加热搅拌，将烧杯干燥12 h；最后将得到的固体粉末煅烧后制得催化剂前驱体。
[0008]作为优选，所述铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等；所述锆元素的可溶性前驱体为硝酸盐、硫酸盐或金属氯化物等。
[0009]作为优选，所述柠檬酸和金属离子摩尔比为1:1~3:1。
[0010]作为优选，所述水浴温度设定为80~100 ℃；干燥温度为110~180 ℃，时间为12~16 h；固体粉末的焙烧温度是400~600 ℃，升温速率为3~10 ℃/min，焙烧时间为2~8 h。
[0011]一种用于醋酸环己酯加氢的催化剂的应用，所述用于醋酸环己酯加氢的催化剂应用于醋酸环己酯加氢反应中，其特征在于，将CuxZr10
‑
x催化剂在常压氢气中于250~500 ℃还原3~4 h（氢气流量为20~60 mL/min），然后将还原过的催化剂转移到高压反应釜中，再加入醋酸环己酯和溶剂，醋酸环己酯占溶剂的质量分数为5~20 wt.%，铜基催化剂用量为醋酸环己酯的10~30 wt.%，充入1.0~4.0 MPa的氢气（纯度为99.9%），然后升温至200~280 ℃，反应时间为1~5 h;反应结束后将高压釜降温后开釜，将液体部分过滤，用气相色谱对其进行分析。
[0012]综上所述，本专利技术催化剂在酯类化合物加氢反应中具有更佳的低温活性和产物选择性。在优化的条件下，醋酸环己酯转化率达100%，乙醇、环己醇选择性均在95%以上。
实施方式
[0013]以下具体实施例仅仅是对本专利技术的解释，其并不是对本专利技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本专利技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。
[0014]实施例1在室温下，按照Cu/Zr摩尔比为3/7的比例称取一定量的Cu(NO3)2·
3H2O和ZrO(NO3)2·
xH2O溶解在100 mL的去离子水中，充分搅拌至完全溶解。随后在搅拌状态下向上述烧杯中加入适量柠檬酸，其中柠檬酸和金属离子摩尔比为1/1，充分搅拌至柠檬酸完全溶解，并在室温下连续搅拌2 h，然后将该烧杯转移至80
ꢀ°
C的水浴锅中持续搅拌，直至该混合物呈现溶胶凝胶状后停止加热搅拌，最后将烧杯放入180
ꢀ°
C烘箱内干燥过夜。最后将得到的固体粉末在马弗炉内以10
°
C/min的升温速率升温至450
ꢀ°
C焙烧6 h制得催化剂前驱体，标记为Cu3Zr7‑
SG。所述催化剂及其组成见表1催化剂还原及醋酸环己酯加氢：取50 mg焙烧后的催化剂前驱体置于一个特制的石英管中在350
ꢀ°
C氢气氛围下预还原2 h，控制氢气流量为30 mL
×
min
‑1。待还原后的催化剂冷却至室温后，立刻转移至装有5 mL1,4
‑
二氧六环和5 mmol乙酸环己酯的高压反应釜内。充入3 MPa氢气压力，将高压反应釜放入预设好反应温度的程序升温加热套内，待升温至250 o
C，开启搅拌，搅拌速率为800转/分钟。反应结束后，待其冷却至室温后，取上清液进
行气相色谱分析，乙酸环己酯转化率及各种产物的选择性采用校正因子归一化法进行计算，具体结果见表1。
[0015]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于醋酸环己酯加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Cu
x
Zr
10
‑
x
，其中，x为Cu的摩尔量，取值范围为1~5。2.一种用于醋酸环己酯加氢的催化剂的制备方法，所述Cu
x
Zr
10
‑
x
铜基催化剂采用溶胶凝胶法制备得到，其特征在于，按照Cu/Zr摩尔比为x:(10
‑
x)的比例称取可溶性铜盐和可溶性锆盐溶解在50~100 mL的去离子水中，充分搅拌至完全溶解；随后在搅拌状态下，向上述烧杯中加入柠檬酸，充分搅拌至柠檬酸完全溶解，并在室温下连续搅拌6~10 h，然后将该烧杯中反应物转移至水浴锅中持续搅拌，直至该混合物呈现溶胶凝胶状后停止加热搅拌，最后将烧杯干燥12 h；最后将得到的固体粉末煅烧后制得催化剂前驱体。3.根据权利要求2所述的一种用于醋酸环己酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等；所述锆元素的可溶性前驱体为硝酸盐、硫酸盐或金属氯化物等。4.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，李晓红，贾文志，
申请(专利权)人：浙江环化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：