一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂及其制备方法与使用方法技术

本发明专利技术公开了一种用于酯加氢制乙二醇的核

【技术实现步骤摘要】
一种用于酯加氢的核
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壳型铜基催化剂及其制备方法与使用方法


[0001]本专利技术属于气相酯类加氢催化剂
，涉及一种具有氢气富集效应的带有腔体的核
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壳型铜基催化剂，尤其是一种用于酯加氢制乙二醇的核
‑
壳型铜基催化剂及其制备方法与使用方法。

技术介绍

[0002]乙二醇作为一种重要的化工原料或溶剂，被广泛地应用于聚酯及其下游产品、防冻剂、润滑油等生产中，市场前景广阔。现有技术中，用合成气经一氧化碳偶联制草酸二甲酯、草酸二甲酯再加氢制乙二醇的工艺，具有原子经济性高、反应条件温和、产品选择性高、绿色环保等特点，是以非石油路线合成乙二醇的重要路径之一，上述草酸二甲酯加氢制乙二醇是该工艺的核心环节。
[0003]铜基催化剂在该反应体系中取得了较好的活性和选择性，但反应进料所需氢酯比(氢气与草酸酯的摩尔比：H2/DMO)较高和催化剂稳定性差的问题尚难以得到有效的解决。目前，草酸二甲酯(DMO)加氢反应进料中需大大过量的氢气(H2/DMO摩尔进料比一般在80到200之间)以获得较高的活性和乙二醇收率。然而工业应用中，过高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对压缩机等设备参数的要求，大大增加了该工艺所需的设备成本和动力成本。同时，在反应过程中铜颗粒容易团聚烧结，导致催化剂的热稳定性差。因此设计新型的高活性铜基催化剂，使草酸酯加氢反应在低氢酯比下也可以实现乙二醇的高收率同时具有优异的热稳定性，是优化合成气制乙二醇工艺技术的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，针对草酸酯加氢制乙二醇技术中氢酯比高和高温热稳定性差的问题，提出了一种具有特殊核
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壳结构的铜基催化剂并将其应用于草酸酯加氢体系。其特殊结构使得反应过程中的氢气富集在催化剂内部空腔中，从而解决了加氢反应中所需氢酯比较高的问题，同时改变反应物在催化剂孔道内的扩散路径，增加反应物与活性位点的接触频率，提高催化性能；此外，利用核
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壳结构的限域效应提高催化剂的热稳定性。该方法所制备的催化剂在较低的H2/DMO进料比下仍表现出优异的草酸酯加氢活性及乙二醇收率，降低了氢气循环量，节约了动力成本及设备成本，同时，为了验证本专利技术催化剂结构的富集效应，碳酸乙烯酯和乙酸甲酯被选做探针反应物，考察催化性能随氢酯比的变化。此外，在高温热处理下，制备的催化剂仍能保持优异的稳定性，使用寿命长，制备成本低，具有很高的工业前景和应用价值。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0006]本专利技术中用于草酸酯加氢的核
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壳型催化剂，主要化学成分为：铜和氧化硅，其中铜占催化剂质量的2
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30wt.％，氧化硅占催化剂质量的70
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98wt.％。优选的方案是：铜占催化剂质量的10
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20wt.％，氧化硅占催化剂重量的80
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90wt.％。
[0007]催化剂为带有腔体的核
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壳型催化剂，催化剂比表面积为320
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550m2/g，平均孔容为0.15
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0.5cm3/g，平均孔径为2
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5nm；优选的方案是：催化剂的比表面积为380
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420m2/g，平均孔容为0.2
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0.38cm3/g，平均孔径为2.3
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3.5nm。
[0008]本专利技术的另一目的是提供一种用于草酸酯加氢的带有腔体的核
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壳型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，与醇混合，保持PVP与乙醇的质量比为0.5％
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10％，并保持温度在25
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50℃下，搅拌0.5
‑
2h,得到澄清溶液。在上述澄清溶液中加入铜前驱体盐，保持PVP与铜前驱体盐的质量比为1
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10，搅拌5
‑
20h。
[0010]所述的醇为甲醇或乙醇，铜前驱体盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种。
[0011](2)将步骤
⑴
中的产物转移到高压釜中，在150
‑
250℃条件下进行水热处理，静置1
‑
30h。在高温条件下，铜离子被醇溶液还原为不同价态和尺寸的铜颗粒，PVP作为表面活性剂包裹在铜颗粒表面，防止铜颗粒聚集。
[0012](3)将步骤
⑵
的产物加入到一定比例水与醇的混合溶液中，水和醇的体积比为0.2
‑
2，搅拌0.5
‑
2h,逐滴加入碱性剂溶液，保持溶液的pH在7
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11之间，搅拌5
‑
30min。铜颗粒在碱性剂的作用下，被不断刻蚀为小颗粒，并被PVP包裹。
[0013]所述的醇为甲醇或乙醇，碱性剂为氨水、氯化铵或者氢氧化钠中的任意一种。
[0014](4)利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，加入到步骤(3)的产物中，搅拌10
‑
30min,逐滴加入硅源，保持SiO2与CTAB的质量比1
‑
6，并保持温度在25
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50℃下，搅拌5
‑
20h。CTAB与PVP相互作用，包裹在PVP外部，并作为硅源在碱性剂作用下水解形成介孔SiO2的模板剂。
[0015]所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或者正硅酸乙酯中的任意一种。
[0016](5)将步骤(4)的产物用去离子水和醇溶液进行洗涤，洗涤后的产物在40
‑
100℃条件下干燥，干燥时间为8
‑
20h，然后在400
‑
700℃下焙烧2
‑
10h，去除表面活性剂和模板剂得到具有不同腔体结构的核
‑
壳型催化剂。
[0017]所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤，干燥方法为普通干燥方法或者真空干燥方法。
[0018]上述方案中更优选的方案是：所述的醇为乙醇。所述的PVP与醇溶液的质量比为1.5％
‑
5％。所述的铜前驱体盐溶液为硝酸铜。所述的水和醇的体积比为0.5
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1.2。所述的碱性剂为氨水。所述的溶液的pH在7.5
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9。所述的二氧化硅硅源为正硅酸乙酯。所述的洗涤方式为离心洗涤。所述的干燥方式为真空干燥。所述的PVP与铜前驱体盐的质量比为3
‑
6。所述的二氧化硅硅源与CTAB的质量比2.5
‑
4.5。
[0019]在所述的步骤2中通过调整水热处理时间控制铜颗粒的价态和尺寸，水热处理时间优选为5
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15h。
[0020]催化剂在使用前需要进行在线还原，具体是：还原温度为150
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400℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于酯加氢的核
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壳型铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜和载体二氧化硅，铜占催化剂质量的2
‑
30wt.％，氧化硅占催化剂质量的70
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98wt.％。优选的方案是：所述铜占催化剂质量的10
‑
20wt.％，载体占催化剂质量的80
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90wt.％。优选的方案是：所述催化剂为带有腔体的核
‑
壳型催化剂，所述催化剂的比表面积为320
‑
550m2/g，平均孔容为0.15
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0.5cm3/g，平均孔径为2.0
‑
5.0nm。优选的方案是：所述催化剂为带有腔体的核
‑
壳型催化剂，所述催化剂的比表面积为380
‑
420m2/g，平均孔容为0.2
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0.38cm3/g，平均孔径为2.3
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3.5nm。2.根据权利要求1所述的一种用于酯加氢的核
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壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮和铜前驱体盐加入到醇中，搅拌成混合溶液；将混合溶液进行水热处理一段时间；将水热处理后的产物加入到水与醇的混合溶液中，搅拌后加入碱性剂溶液，搅拌；在得到的产物中加入十六烷基三甲基溴化铵和二氧化硅硅源，搅拌；将得到的产物洗涤、干燥、焙烧后得到具有腔体结构的核
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壳型铜基催化剂。3.根据权利要求2所述的一种用于酯加氢的核
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壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇或乙醇中的任意一种。4.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，王悦，吕静，杨有为，周焕文，
申请(专利权)人：大连瑞克科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：