一种含二氧化硅的蛋壳式铁-钼催化剂的制法制造技术

一种含二氧化硅的蛋壳式铁

【技术实现步骤摘要】
一种含二氧化硅的蛋壳式铁
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钼催化剂的制法


[0001]本专利技术属于有机化工催化剂领域，具体涉及一种含二氧化硅蛋壳式结构的铁
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钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]甲醛是重要的基本有机化工原料，广泛用于化工、医药、纺织、木材加工以及石油工业。现代工业甲醛生产，主要采用甲醇氧化法。而铁
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钼甲醛催化剂由于其性能方面上的优势，所以得到了较广泛的应用。且随着聚甲醛工程塑料等新兴产业的拉动，以及国家环保法规要求的提高，铁
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钼法工艺在国内必将迎来长足的发展。
[0003]国内外有许多制备甲醇氧化制甲醛催化剂的专利如US4829042、CN1100667A、CN1546232A、CN102240554B等。以上方法虽然都可以制得高活性的催化剂，但都无法更好的解决由于催化剂在使用过程中，表面高温带来的活性组分钼流失而导致的催化剂失活和使用寿命较短的问题。目前工业铁
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钼催化剂的平均寿命为6
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12个月，许多催化剂投入使用不久就发生失活。伴随的现象有催化剂活性下降，选择性降低，催化剂床层阻力增加。通常导致失活的主要原因有钼升华流失，物相分解，催化剂粉碎，热烧结等。其中钼升华流失是铁
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钼催化剂失活的主要原因。而且钼的流失大多发生在催化剂的表面，当钼升华后在催化剂表面易形成氧化铁，导致选择性的降低。同时由于催化剂的主要活性组分是氧化钼和钼酸铁，钼的流失会导致活性的下降和催化剂的坍塌粉碎。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提出一种含二氧化硅的蛋壳式结构的铁
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钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法。该催化剂的特点是其活性组分微米级颗粒被二氧化硅包裹成蛋壳型结构。该催化剂的活性、选择性高，机械强度好，使用寿命较长。蛋壳型结构使活性组分被包裹，活性组分分散度高，催化剂机械强度好，选择性好，有效防止催化剂表面燃爆引起的局部超温现象，以此来缓解钼的流失，从而提高催化剂的活性和使用寿命。
[0005]该催化剂是由一定浓度的可溶性铁盐和可溶性钼盐，在一定条件下经共沉淀，陈化，洗涤，干燥，粉碎成50
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250微米小颗粒后焙烧得到催化剂的前驱体，再与二氧化硅结合，焙烧，成型。
[0006]催化剂的Mo：Fe = 1.5
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4，在40℃
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100℃下共沉淀0.5
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3h，共沉淀的pH值用氨水控制在1.0
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2.0，在搅拌下进行反应，陈化温度为40℃
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100℃，陈化时间3
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15h。用去离子水洗涤。将合成好的催化剂干燥，粉碎成50
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250微米的颗粒。粉碎方式不局限于某一种，可以是粉碎机粉碎，球磨或气流粉碎。在420
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600℃的温度下焙烧得到催化剂的前驱体。
[0007]二氧化硅外壳包裹微米级活性组分的结构，我们可以通过将催化剂活性组分微米级颗粒放入糖衣机内，机器运转后采用液体喷淋涂覆的方式加入二氧化硅来实现。也可以采用浸渍的方式形成该结构。加入的硅源我们优选纳米级二氧化硅，例如硅溶胶和气相法亲水性白炭黑，且二氧化硅的加入量为催化剂活性组分的20
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30wt%。二氧化硅外壳包裹催
化剂活性组分的方式不局限于一种，可以采用液体喷淋涂覆、浸渍以及其他方式。物料干燥后在420
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500℃的温度下焙烧，最后将催化剂制成Φ4.5
×
1.3
×
4.5mm（外径
×
壁厚
×
高）的空心圆柱形，得到催化剂成品。
[0008]本专利技术的有益效果为：加入适量二氧化硅与微米级催化剂活性组分小颗粒形成蛋壳型结构，可以更好的分散活性组分，有效的防止催化剂表面由于活性组分聚集导致局部高温引起的爆燃，显著的降低热点温度，从而有效的控制了催化剂表面因高温造成的氧化钼的快速流失。在380℃的温度下耐热50h后，其催化性能与耐热前相当，表明该催化剂具有很好的耐热性能。
[0009]同时二氧化硅的加入可以使催化剂的活性组分形成多个独立个体，防止在成型过程中催化剂活性组分的板结，也为催化剂增加了孔道孔隙，更有利于反应物在催化剂上进行吸附脱附，从而提高了催化剂的活性。催化剂在中试装置上运行，其甲醛收率基本维持在94%左右。
[0010]加入适量二氧化硅的另一个好处是可以增加催化剂的机械强度，防止催化剂在使用过程中粉化而造成的床层堵塞。在380℃的温度下耐热50h再进行催化反应，从评价后卸下的催化剂看，催化剂依然有较好的强度，基本没有粉化现象。
[0011]所以适量二氧化硅的加入可以有效的减少催化剂表面钼的流失，在增加催化剂机械强度的同时又能保证催化剂有较高的活性，从而使催化剂有较长的使用寿命。
附图说明
[0012]图1是二氧化硅包裹微米级活性组分小颗粒结构示意图。
具体实施方式
[0013]为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出具体实施案例，但本专利技术不限于给出的实施例。
[0014]实施例1取77.8g九水硝酸铁，加入去离子水配制成体积为750ml的溶液，再取80.92g七钼酸铵加入去离子水配制成体积为1950ml的溶液，钼酸铵溶液用49%的硝酸调至PH=2.0，将铁盐溶液往钼盐中滴加，在70℃的温度下反应、用5%氨水调节反应PH=1.5，在搅拌下共沉淀，反应2h，滴加结束后，陈化10h，过滤，洗涤，干燥，将催化剂球磨成100
‑
200微米的小球形颗粒，在通空气的气氛下焙烧450℃/6h，得到催化剂活性组分，置于糖衣机内，取70g硅含量25%的硅溶胶，在机器运行后，均匀的将硅溶胶喷淋到催化剂活性组分上,待物料干燥后，在通空气的气氛下焙烧500℃/2h，打片制成Φ4.5
×
1.3
×
4.5mm（外径
×
壁厚
×
高）的颗粒，得到催化剂成品。
[0015]实施例2取77.8g九水硝酸铁，加入去离子水配制成体积为750ml的溶液，再取80.92g七钼酸铵加入去离子水配制成体积为1950ml的溶液，钼酸铵溶液用49%的硝酸调至PH=2.0，将铁盐溶液往钼盐中滴加，在70℃的温度下反应，用5%氨水调节反应PH=1.5，在搅拌下共沉淀，反应2h，滴加结束后，陈化10h，过滤，洗涤，干燥，将催化剂球磨成100
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200微米的小球形颗粒，在通空气的气氛下焙烧450℃/6h，得到催化剂活性组分，置于糖衣机内，取80g硅含量
25%的硅溶胶，在机器运行后，均匀的将硅溶胶喷淋到催化剂活性组分上,待物料干燥后，在通空气的气氛下焙烧500℃/2h，打片制成Φ4.5
×
1.3
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4.5mm（外径
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壁厚
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含二氧化硅的蛋壳式铁
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钼催化剂的制法，其特征在于，包括以下步骤：该催化剂采用二氧化硅的外壳包覆催化剂活性组分中心的结构；（1）可溶性铁盐和可溶性钼盐，经过共沉淀，共沉淀的温度为40℃
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100℃，滴加时间0.5
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3h，共沉淀的pH值用氨水控制在1.0
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2.0，在搅拌下进行反应，陈化温度为40℃
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100℃，陈化时间3
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15h；用酸化的去离子水洗涤；（2）合成好的催化剂干燥料，粉碎成50
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250微米的颗粒；（3）粉碎后颗粒在420℃
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600℃焙烧得到催化剂的活性组分；（4）以催化剂活性组分为中心，二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲俊嬴，周焕文，邓少亮，乔川，
申请(专利权)人：大连瑞克科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：