【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固体酸催化领域，具体涉及一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂及其使用方法。
技术介绍
1、对甲氧基苯乙酮是一种重要的香料和医药中间体，白色晶体，有山楂花和类似茴香醛的香气，主要用于医药和香料的合成。我国gb2760-86规定为允许使用的食用香料，主要用于配制香荚兰豆、果仁、奶油和烟草等香料，也用于防晒剂和有机合成，生产对甲氧基苯乙酸用作葛根素的中间体，以及液晶单体的生产。
2、friedel-crafts酰化反应是合成对甲氧基苯乙酮的重要途径，它的典型制备方法是以苯甲醚为原料，乙酰氯或乙酸酐为酰化试剂，采用固体酸催化剂经friedel-crafts酰化反应制得。在传统工艺中，常采用lewis酸(如zncl2和alcl3)作为催化剂，所需催化剂量较大，反应温度较高，产率较低，由于是均相催化分离较为困难，能耗高同时易产生大量的废金属和酸渣，导致生产过程中设备腐蚀严重，造成环境污染。
3、辽宁石油化工大学石油化工学院徐美等人以纯的杂多酸为催化剂，由苯甲醚与乙酸酐酰化反应合成对甲氧基苯乙酮，以改性磷钨酸为催化剂，产品的收率可以达到52.9%。但此工艺中磷钨酸完全溶于反应液中，难以回收，而且反应过程中极易结焦积碳，影响催化剂的活性。
4、c. kuroda (sei. papers inst. phys. chem. res. 18,pp51-60(1932))等人采用过量的alcl3来催化含甲氧基的芳香族化合物和乙酰氯来获得对甲氧基苯乙酮。然而这种方法存在很多弊端，如alcl3的用量
5、东北大学的陈平等人研究了在无溶剂的条件下，以hβ沸石为催化剂，催化苯甲醚与乙酸酐friedel-crafts酰化反应选择性生成对甲氧基苯乙酮，此方法使用的hβ沸石分子筛在反应过程中易积炭及产物与底物在催化剂表面出现竞争吸附，引起催化剂活性的降低,使其应用受到制约，吸附平衡难以控制。
6、上述方法中，苯甲醚乙酰化反应出现的各种问题有：(1)催化剂活性低，重复使用率低；(2)催化剂积碳现象严重，进而造成催化剂寿命低；(3)催化剂的选择性低；(4)催化剂与产物分离问题，因此也导致了对甲氧基苯乙酮的收率及纯度也较差。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高活性、高选择性和高寿命的固体酸催化剂用于苯甲醚乙酰化反应制备对甲氧基苯乙酮，该固体酸催化剂易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少。可以采用过渡金属氧化物修饰，进一步调节固体酸的酸性，以提高催化剂的选择性与转化率的技术性能。
2、本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
3、所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂是一种多孔固体酸，选自酸性离子交换树脂、酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土。采用过渡金属氧化物修饰，进一步调节固体酸的酸性，以提高催化剂的选择性与转化率的技术性能。
4、作为优选，所述酸性离子交换树脂选用大孔型苯乙烯磺酸树脂、凝胶型苯乙烯磺酸树脂、卤代苯乙烯磺酸树脂中的一种或两种。
5、作为优选，所述酸性分子筛选用mcm-22、eu-1、usy、beta、zsm-5、mcm-56、mcm-41、sba-15分子筛中的一种或两种。
6、作为优选，所述过渡金属氧化物对酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土进行修饰，过渡金属氧化物占据固体酸催化剂的摩尔百分含量为0.1-3.0%，金属氧化物种类优选自la、ni、fe、co、mo、或cu的金属氧化物的一种或两种。
7、一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，将上述固体酸催化剂装载于固定床反应器或釜式反应器中，在一定温度、压力、摩尔比的条件下进行苯甲醚乙酰化反应，乙酰化原料选自醋酸酐、乙酰氯或醋酸酯。
8、作为优选，所述的固体酸催化剂装载于固定床反应器优选为2-6段的多段式固定床反应器，乙酰化原料优选为分段进料方式，选优每段进料量为总乙酰化原料量/分段数的60%-120%。
9、作为优选，所述的固体酸催化剂装载于釜式反应器优选为2-6段的多段式釜式反应器，乙酰化原料优选为分段进料方式，选优每段进料量为总乙酰化原料量/分段数的60%-140%。
10、作为优选，所述苯甲醚乙酰化的反应温度为100-350 ℃。
11、作为优选，所述苯甲醚乙酰化的反应压力为0.1-10.0 mpa。
12、作为优选，所述苯甲醚乙酰化反应中苯甲醚/乙酰化原料的摩尔比为1-10.0。
13、作为优选，所述苯甲醚乙酰化反应中质量空速为0.1-3.0 h-1。
14、作为优选，反应原料乙酰化剂/苯甲醚组成的摩尔比为1/1-1/6，苯甲醚转化率10.0%-89.2%，苯甲醚乙酰化的反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为90.0%-99.9%。
15、综上所述，本专利技术的有益效果：
16、1、本专利技术所述的固体酸催化剂，具有高活性、高选择性和高寿命，且减少催化剂失活，降低反应设备的要求；
17、2、本专利技术所述的多段式反应器，具有明显提升苯甲醚转化率的作用，降低物料循环和分离的能耗；
18、3、本专利技术所述的催化剂使用方法，苯甲醚乙酰化反应是在无溶剂条件下进行，反应产物易于分离；
19、4、本专利技术通过过渡金属氧化物对固体酸催化剂进行修饰，将la、ni、fe、co、mo、或cu的氧化物负载至酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土上，有效的调控其表面酸性和活性，同时保持了高的选择性，并且改善纯的酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土在反应过程中容易结焦的状况，提高催化剂寿命；
20、5、本专利技术提供的苯甲醚乙酰化反应的固体酸催化剂，催化剂活性组分不易流失、具有高活性、高选择性、高寿命，产品后续处理简单，而且催化剂可以重复利用，经济效益高，环境污染少，对环境友好，适于推广应用。
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1.一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂是一种多孔固体酸，选自酸性离子交换树脂、酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土；所述多孔固体酸，采用过渡金属氧化物修饰，调节固体酸的酸性，以提高催化剂的选择性与转化率的技术性能。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，所述酸性离子交换树脂选用大孔型苯乙烯磺酸树脂、凝胶型苯乙烯磺酸树脂、卤代苯乙烯磺酸树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛选用MCM-22、EU-1、USY、Beta、ZSM-5、MCM-56、MCM-41、SBA-15分子筛中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，采用过渡金属氧化物对酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土进行修饰，过渡金属氧化物占据固体酸催化剂的摩尔百分含量为0.1-3.0%，金属氧化物种类优选自La、Ni、Fe、Co、Mo、或Cu的金属氧化物的一种
5.一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，将上述权利要求1-4任意一项所述固体酸催化剂装载于固定床反应器或釜式反应器中，在一定温度、压力、摩尔比的条件下进行苯甲醚乙酰化反应，乙酰化原料选自醋酸酐、乙酰氯或醋酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，固体酸催化剂装载于固定床反应器优选为2-6段的多段式固定床反应器，乙酰化原料优选为分段进料方式，选优每段进料量为总乙酰化原料量/分段数的40%-120%。
7.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，固体酸催化剂装载于釜式反应器优选为2-6段的多段式釜式反应器，乙酰化原料优选为分段进料方式，选优每段进料量为总乙酰化原料量/分段数的60%-140%。
8. 根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，所述苯甲醚乙酰化的反应温度为100-350 ℃。
9. 根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，所述苯甲醚乙酰化的反应压力为0.1-10.0 Mpa。
10.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，所述苯甲醚乙酰化反应中苯甲醚/乙酰化原料的摩尔比为1-10.0。
11. 根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特征在于，所述苯甲醚乙酰化反应中质量空速为0.1-3.0 h-1。
12.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂及其使用方法，其特征在于反应原料乙酰化剂/苯甲醚组成的摩尔比为1/1-1/6，采用多段式反应器，苯甲醚转化率为30%-89.2%，苯甲醚乙酰化的反应产物中对甲氧基苯乙酮的选择性为90.0%-99.9%。
...【技术特征摘要】
1.一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂是一种多孔固体酸，选自酸性离子交换树脂、酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土；所述多孔固体酸，采用过渡金属氧化物修饰，调节固体酸的酸性，以提高催化剂的选择性与转化率的技术性能。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，所述酸性离子交换树脂选用大孔型苯乙烯磺酸树脂、凝胶型苯乙烯磺酸树脂、卤代苯乙烯磺酸树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛选用mcm-22、eu-1、usy、beta、zsm-5、mcm-56、mcm-41、sba-15分子筛中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂，其特征在于，采用过渡金属氧化物对酸性分子筛、酸性硅铝氧化物、负载磷酸氧化硅或酸性蒙脱土进行修饰，过渡金属氧化物占据固体酸催化剂的摩尔百分含量为0.1-3.0%，金属氧化物种类优选自la、ni、fe、co、mo、或cu的金属氧化物的一种或两种。
5.一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，将上述权利要求1-4任意一项所述固体酸催化剂装载于固定床反应器或釜式反应器中，在一定温度、压力、摩尔比的条件下进行苯甲醚乙酰化反应，乙酰化原料选自醋酸酐、乙酰氯或醋酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种高选择性苯甲醚乙酰化反应固体酸催化剂的使用方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，贾文志，刘重严，卢旭明，陆银银，
申请(专利权)人：浙江环化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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