一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术属于催化材料合成技术领域，涉及一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛为ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法


[0001]本专利技术属于催化材料合成
，涉及一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法。

技术介绍

[0002]沸石分子筛广泛地应用于石油炼制与加工的过程，其中具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛和具有BEA拓扑结构的β分子筛是两种工业上应用广泛的分子筛。ZSM-5属于正交晶系，晶胞参数为晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为孔道呈直线形，孔径为β分子筛是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。
[0003]原始合成的ZSM-5分子筛和β分子筛，在有些情况下直接使用不能获得理想的应用效果，为此需要对其进行改性以用于不同的反应，例如为了使分子筛具有更好的催化裂解丙烯选择性，有研究在ZSM-5和β分子筛中引入金属进行改性，现有技术也有研究将ZSM-5分子筛和β分子筛混合使用以转化烃油。然而现有技术没有涉及如何使ZSM-5分子筛和β分子筛分子筛进一步具有更好的催化裂化效果。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有更高丙烯选择性的分子筛，该分子筛含磷和金属，具有ZSM-5核相和β分子筛壳层。本专利技术要解决的另外技术问题是提供一种核壳型分子筛(也称核壳分子筛)的合成方法，该方法可以得到具有更好催化裂化性能的核壳型分子筛。
[0005]本专利技术第一个方面，提供一种含磷和金属的核壳型分子筛，其核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，以所述核壳型分子筛的干基重量为基准，所述核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％；该核壳型分子筛的
27
Al MAS NMR中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54
±
3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1。
[0006]本专利技术第二个方面，提供一种含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括：使氢型核壳型分子筛与含磷化合物和含金属化合物溶液接触的步骤，所述核壳型分子筛核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛；所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液接触可以分别接触，也可以与同时含有含磷化合物溶液和含金属化合物的溶液接触。所述的分别接触，可以先与含磷化合物溶液，然后与含金属化合物溶液接触或者先与含金属化合物溶液接触，然后与含磷化合物溶液，可以与所述的各溶液接触一次或多次。优选的，所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液依次接触，更
优选的先使所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液接触，然后与含金属化合物溶液接触。
[0007]进一步地，本专利技术提供的一种含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
[0008](1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I，
[0009](2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化(也称水热处理)，得到改性核壳型分子筛II；
[0010](3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛。该方法可以使磷更好地与铝结合，减少形成金属磷酸盐，得到的分子筛具有更好的裂化活性和/或丙烯选择性。
[0011]根据上述技术方案所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(1)中，使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，以在核壳分子量中引入磷，所述接触可采用浸渍的方法使含磷化合物与核壳型分子筛进行浸渍改性，所述浸渍例如可以是等体积浸渍或过量浸渍；所说的含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。所述氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛例如钠型核壳型分子筛与酸和/或铵盐溶液接触进行离子交换、干燥、焙烧得到；优选的，所述氢型核壳型分子筛中氧化钠的含量不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％。
[0012]根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述含磷化合物溶液的pH值优选为5-8。
[0013]根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧。优选的，水热活化温度或者说焙烧温度为400℃-1000℃优选为500℃-900℃例如600℃-800℃，水热活化时间或者说焙烧时间为0.5h-24h优选2h-18h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％，更优选为100％的水蒸汽气氛。
[0014]根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，进行金属浸渍改性，所述金属(以M表示)为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种。所述的金属化合物优选地选自金属的水溶性盐，例如，所述的金属化合物为金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。例如，所述的金属化合物为铁的硝酸盐、铁的氯化物、铁的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的硫酸盐、钴的氯化物、镍的硝酸盐、镍的氯化物、镍的硫酸盐、镓的硝酸盐、镓的氯化物、镓的硫酸盐、锌的硝酸盐、锌的氯化物、锌的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的氯化物、铜的硫酸盐、钛的硝酸盐、钛的氯化物、钛的硫酸盐、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。
[0015]根据上述任一技术方案所述的合成方法，其中，步骤(1)和步骤(3)中，所述干燥、焙烧可参考现有技术，例如干燥可以是气流干燥、闪蒸干燥、烘干、晾干，干燥的温度可以是室温至200℃；所述焙烧，例如，焙烧的温度可以是300℃至700℃，焙烧时间可以是0.5小时至8小时；例如，步骤(1)和步骤(3)各自的：干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为2h-24h，焙烧温度为300℃-650℃，焙烧时间为1h-6h。
[0016]本专利技术的第三个方面，提供一种上述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法得到
的含磷和金属的核壳型分子筛。所述含磷和金属的核壳型分子筛具有ZSM-5分子筛核相和β分子筛壳层，记为含磷和金属的ZSM-5/β核壳型分子筛。
[0017]本专利技术提供的含磷和金属的核壳型分子筛材料，其核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，可以具有以下至少一种优点，优选情况下具有其中的多个优点：(1)具有较高的水热稳定性，(2)具有更高的丙烯收率，(3)具有较高的乙烯收率，(4)较现有含有磷和金属的ZSM-5和β分子筛分子筛具有更低的焦炭选择性，(5)具有更高的重油转化活性，(6)可以具有较高的液化气收率。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷和金属的核壳型分子筛，其核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，以所述含磷和金属的核壳型分子筛的干基重量为基准，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％；该含磷和金属的核壳型分子筛的
27
Al MAS NMR中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54
±
3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1。2.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的
27
Al MAS NMR中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54
±
3ppm共振信号峰面积之比为0.3-∞:1。3.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，该含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4
°±
0.1
°
处的峰高与2θ＝23.1
°±
0.1
°
处的峰高的比例为0.1-10:1。4.根据权利要求3所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述2θ＝22.4
°±
0.1
°
与2θ＝23.1
°±
0.1
°
处峰高的比例为0.1-5：1。5.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1。6.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积占总比表面积的比例为10％-40％例如20％-35％。7.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm。8.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm。9.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-500。10.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-∞。11.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm。12.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛颗粒中晶粒的个数不少于2个。13.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％。14.根据权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为2重量％
–
8重量％，以金属氧化物计金属含量占0.2重量％-7重量％。15.按照权利要求1所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种。16.按照权利要求1-15任一项所述的含磷和金属的核壳型分子筛，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中,孔直径为2nm-80nm的孔的孔体积占总孔体积的10％-30％，孔直径为20nm-80nm的孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％。
17.一种含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括：使氢型核壳型分子筛与含磷化合物和含金属化合物溶液接触的步骤，所述氢型核壳型分子筛核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛。18.一种含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：(1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I；(2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化，得到改性核壳型分子筛II；(3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛。19.根据权利要求18所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(1)中，所述含磷化合物溶液的pH值为5-8。20.根据权利要求18所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧，焙烧温度为400℃-1000℃，焙烧时间为0.5h-24h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％。21.根据权利要求18所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触；所述的金属化合物选自金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。22.根据权利要求17或18所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，所述氢型核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤(A)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；(B)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；(C)使硅源、铝源、模板剂、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；(D)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩蕾，王鹏，林伟，严加松，宋海涛，达志坚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：