一种催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备领域，涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂，包括：10～70重量％的裂化活性组元、10～60重量％的粘结剂和10～70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括5～100重量％第一Y型分子筛和0～95重量％的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛是改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2重量％。所述催化剂的制备方法，包括将包含改性NSY分子筛的裂化活性组元、粘结剂和粘土打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于重油催化裂化反应，具体良好焦炭选择性，同时具有较高的重油转化率。同时具有较高的重油转化率。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种低生焦的催化裂化催化剂及其制备方法

技术介绍

[0002]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。Y型沸石由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于催化裂化反应中。Y型沸石是通过两种技术获得的：一种技术是先采用碱性硅铝凝胶合成，得到Y型沸石，再将Y型沸石与基质混合，喷雾干燥得微球催化剂，所说的碱性硅铝凝胶合成的Y型沸石具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可具有多种反应特点；另一种技术是原位晶化技术，先形成微球，再在微球上晶化生成分子筛，直接得到既含活性组分——分子筛，又含非分子筛组分的催化剂微球，原位晶化技术合成的催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等特点。但现有原位晶化合成的Y型分子筛用于重油转化，焦炭产率比较高。
[0003]鲍晓军CN103043680A以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
[0004]郑淑琴(以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔孔道催化材料，石油学报(石油加工)，V30(1)，32—37)报道了以Si-Al凝胶、高岭土水热合成多级孔孔道催化材料，其方法是以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶，再与高岭土喷成球，再进行合成。
[0005]上述公开未涉及如何降低含原位晶化Y型分子筛的催化剂用于重油转化的焦炭选择性。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中原位晶化Y型分子筛催化裂化催化剂生焦高的问题，提供一种在具有较高重油转化率情况下生焦少的催化裂化催化剂，其含NSY分子筛活性组分。
[0007]一种催化裂化催化剂，包括：10～70重量％的裂化活性组元、10～60重量％的粘结剂和10～70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括5～100重量％第一Y型分子筛和0～95重量％的第二分子筛，所述的第一Y型分子筛为改性NSY分子筛，所述的改性NSY分子筛基于高岭土原位晶化合成的NSY分子改性得到。
[0008]所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝
比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。所述的峰高法的结晶度为≥80％。所述的K1＝0.80～0.89或所述的K1＝0.80～0.85。所述的K2＝0.87～0.92或所述的K2＝0.88～0.90。
[0009]一种优选的实施方式，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K1＝0.77～0.88、K2＝0.87～0.91。
[0010]一种实施方式，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的大中孔率为10～20％。
[0011]一种实施方式，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2～5.5。
[0012]一种优选的实施方式，所述的改性NSY分子筛含有稀土(含稀土的改性Y型分子量也称为含稀土的NSY分子筛)，其稀土含量以RE2O3计优选为10重量％～20重量％。改性NSY分子筛的稀土在该含量范围内，所述的催化裂化催化剂可以具有更高的重油转化活性。
[0013]本专利技术提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](S1)制备改性NSY分子筛；
[0015](S2)使粘土、包括改性NSY分子筛和任选的第二分子筛的裂化活性组元和粘结剂形成浆液；
[0016](S3)将步骤S2得到的浆液喷雾干燥。
[0017]根据本专利技术提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性NSY分子筛为高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(简称原位晶化合成的NSY分子筛)经过改性处理得到的改性的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。
[0018]根据本专利技术提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性NSY分子筛其制备方法可以通过将高岭土原位晶化合成的NSY分子筛改性处理得到。所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛为一种Y型分子筛复合材料，以X射线衍射方法测量，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(或称所述Y型分子筛复合材料)峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87～0.90，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。所述的改性NSY分子筛为所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经过改性处理得到的分子筛材料，所述改性处理使所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛中氧化钠含量降低到2重量％以下，所述的改性处理例如离子交换。
[0019]本专利技术所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有5～20微米的类似球体，其中峰高法的结晶度为≥60％，即NaY分子筛的质量百分含量至少在60％。优选的，峰高法的结晶度大于75％更优选为≥80％。
[0020]根据晶体结晶常识，峰高法测定的结晶度与峰面积法测定的结晶度之间的差别，与晶粒的大小有关。本专利技术所述的Y型分子筛复合材料(简称所述的复合材料)，设定了晶粒系数K1，K1＝S
峰高
/S
峰面积
，即峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值。K1值的大小说明晶粒的大小，K1值大，晶粒粒径大。优选的K1为0.80～0.89、更优选0.80～0.85。
[0021]由晶胞常数a0计算的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛的骨架硅铝比，由化学法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是复合材料整体硅铝比。本专利技术所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有以晶胞常数a0计算测定的5.0～5.5、优选5.2～5.5的骨架硅铝比，而由化学法测定的整体硅铝比为整个材料的宏观硅铝比。骨架硅铝比和整体硅铝比这
两个数值与复合材料中分子筛的骨架完整性和纯度有关，本专利技术所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛是由偏高岭土转晶得到的，其中有一部分的偏高岭土处于向Y型分子筛转晶的中间体，因此，设定中间体系数K2，即K2＝骨架硅铝比/整体硅铝比。K2值的大小说明复合材料的复合程度，K2值越小，所含的中间体越多。优选的K2为0.87～0.92、更优选＝0.88～0.90。
[0022]本专利技术所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(也称Y型分子筛复合材料)，优选的，所述的K1＝0.77～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，包括：10～70重量％的裂化活性组元、10～60重量％的粘结剂和10～70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括5～100重量％第一Y型分子筛和0～95重量％的第二分子筛；其中，所述的第一Y型分子筛是基于高岭土原位晶化合成的NSY分子筛改性处理得到的改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2重量％。2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87～0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。3.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的峰高法的结晶度为≥80％。4.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.80～0.89。5.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.80～0.85。6.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K2＝0.87～0.92。7.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K2＝0.88～0.90。8.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.77～0.88且K2＝0.87～0.91。9.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的大中孔率为10～20％。10.按照权利要求2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2～5.5。11.按照权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，其制备方法包括如下步骤：(1)在500～900℃将高岭土焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在所述偏高岭土粉末中加入导向剂、硅酸钠、氢氧化钠溶液和水，制成反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0，反应原料A的配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O摩尔比；(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化1～70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1～10重量％；(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物。12.按照权利要求1～11任一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述的改性NSY分子筛含有稀土，所述的改性NSY分子筛中的稀土含量以RE2O3计为10重量％～20重量％。13.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述的第二分子筛选自八面沸石和/或具有五元环结构的分子筛；例如，所述的八面沸石为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种；所述的具有五元环结构的分子筛，包括BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、丝光沸石中的一种或多种；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪，沈宁元，孙敏，王振波，周继红，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：