加氢催化剂组合物及加氢异构化方法技术

本发明专利技术涉及加氢异构领域，具体涉及一种催化剂组合物和加氢异构化方法。该催化剂组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中含有低硅铝比ZSM

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂组合物及加氢异构化方法


[0001]本专利技术涉及烃油加氢异构化领域，更具体地，本专利技术涉及到一种异构化催化剂组合物和一种烃油原料加氢异构化方法。

技术介绍

[0002]用链烷烃含量较高的原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在加氢异构化催化剂存在条件下对链烷烃进行异构化能显著改善油品的低温流动性同时保持合适的黏度。
[0003]加氢异构化催化剂的载体材料通常含有不同类型的分子筛，分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染，因此，分子筛新材料的制备和已知分子筛新形貌的构建一直是本领域研究热点。
[0004]CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。该专利技术是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：(1)将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；(2)将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；(3)将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；(4)将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤(3)，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
[0005]此外，CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法。CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。CN1703490A公开了一种生产润滑油基础油的催化剂组合方法。该专利技术涉及一种通过使用线性中孔分子筛、然后使用分子筛β沸石催化剂，使含有重质成分的蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法，该线性中孔分子筛具有平均直径为0.50nm～0.65nm的近圆形孔结构，其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属。例如，由第一床Pt/ZSM-48催化剂然后第二床Pt/β催化剂组成的级联的两床式催化剂体系促进了重质润滑油的处理。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种加氢催化剂组合物，其特征在于，该组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含低硅铝比ZSM-48分子筛的载体和负载在载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分；其特征在于，所述低硅铝比ZSM-48分子筛制备方法包括：(1)将硅源、无机碱和第一有机模板剂的第一混合物进行水热晶化，得到相对结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述第一混合物的摩尔配比为：M
+
/SiO2＝0.01～0.30、R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，M为碱金属，R1为第一有机模板剂；
[0007](2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、无机碱和可选的第二有机模板剂混合得到第二混合物，进行补铝并回收产物，所述第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M
+
/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，R2为第二有机模板剂。
[0008]将本专利技术所述的催化剂组合物应用于烃油原料的加工，尤其是用于富含链烷烃的烃油原料的异构化反应，如裂化尾油异构化、生物航煤生产、C5C6异构化、费托合成蜡加工等，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
[0009]具体而言，本专利技术包括如下内容：
[0010]本专利技术提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂和第二催化剂均含有载体和负载在载体上的活性金属组分；所述第一催化剂的载体中含有低硅铝比ZSM-48分子筛；所述第二催化剂的载体上含有十元环硅铝分子筛。
[0011]根据本专利技术提供的催化剂组合物，所述第一催化剂和第二催化剂的载体中还可以含有其他构型的分子筛和/或除分子筛之外的耐热无机氧化物组分，所述其他构型的分子筛可以选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。当各自的载体中含有其他构型其他构型的分子筛和/或除分子筛之外的耐热无机氧化物组分时，第一催化剂的载体中ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。第二催化剂中十元环硅铝分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。
[0012]所述低硅铝比ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比优选为SiO2/Al2O3≤200，比如20～200。
[0013]根据本专利技术提供的催化剂组合物，所述低硅铝比ZSM-48分子筛中的铝基本上都存在与分子筛骨架中；优选地，通过
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Al MAS NMR谱图表征，所述低硅铝比ZSM-48分子筛中的铝均以骨架铝形式存在。
[0014]根据本专利技术提供的催化剂组合物，第一催化剂和第二催化剂中的活性金属为加氢异构化催化剂中常用的活性金属组分，可以相同也可以不相同，具体的，所述活性金属可以为第VIII族金属组分中的至少一种，优选为第VIII族贵金属组分中的至少一种。第一催化剂和第二催化剂中的活性金属含量和载体含量可以相同也可以不相同，均可为常规异构化催化剂的含量，比如，以催化剂为基准，所述载体的含量为99-99.9wt％，以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。
[0015]本专利技术第一催化剂和第二催化剂的制备方法均为常规方法，比如按照产物中各组分的要求，通过浸渍的方法将活性金属组分引入到载体中，然后进行后续的干燥和可选的焙烧等。
[0016]为了得到催化剂组合物中的第一催化剂或第二催化剂，可先得到各自的分子筛，低硅铝比ZSM-48分子筛或十元环硅铝分子筛，以该分子筛为载体或者将该分子筛其他构型的分子筛和/或除分子筛之外的耐热无机氧化物组分制备载体，然后采用常规方法负载活
性金属组分，得到第一催化剂或第二催化剂。将低硅铝比ZSM-48分子筛或十元环硅铝分子筛与其它构型分子筛和/或耐热无机氧化物形成载体的方法为本领域常规方法，一般地，可以将载体原料混合加入适当的助剂进行挤条成型，然后经干燥和可选的焙烧，得到相应载体。
[0017]在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本专利技术对所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，该组合物包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂含有含低硅铝比ZSM-48分子筛的载体和负载在载体上的活性金属组分，所述第二催化剂含有含十元环硅铝分子筛的载体和负载在该载体上的活性金属组分；其特征在于，所述低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法包括：(1)将硅源、无机碱和第一有机模板剂的第一混合物进行水热晶化，得到相对结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述第一混合物的摩尔配比为：M
+
/SiO2＝0.01～0.30、R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，M为碱金属，R1为第一有机模板剂；(2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、无机碱和可选的第二有机模板剂混合得到第二混合物，进行补铝并回收产物，所述第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M
+
/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，R2为第二有机模板剂。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述第一催化剂的载体中还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述低硅铝比ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％；所述第二催化剂中十元环硅铝分子筛选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述低硅铝比ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为SiO2/Al2O3≤200。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述低硅铝比ZSM-48分子筛中的铝均以骨架铝形式存在。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物，优选为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕云飞，杨清河，梁世航，邢恩会，王永睿，郭庆洲，黄卫国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：