用于去除蚀刻后残留物的水溶液制造技术

本发明专利技术涉及具有改进性能的用于去除蚀刻后残留物的新型溶液及其在半导体生产中的应用。本发明专利技术还涉及在半导体生产过程中，对于必须无蚀刻后残留物和颗粒的金属层和表面具有降低的蚀刻速率的水溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有改进性能的用于去除蚀刻后残留物的新型溶液及其在生产半导体中的应用。本专利技术尤其涉及在半导体生产过程中，在必须没有蚀刻后残留物和颗粒的金属层和表面上具有降低的蚀刻速率的水溶液。现有技术半导体组件上的后段制程(BEOL)金属层(导电带)基本上由通过溅射施加的铜含量＜0.5％的铝/铜层构成。用于铝工艺的BEOL金属层通过光刻法产生。所用电介质为介于各金属层之间的SiO2层，其通过通孔螺栓(钨或铝)垂直连接。这些结构体(导电带和通孔)由反应性离子蚀刻法产生。BEOL金属层通常由下列工艺步骤(1)至(6)产生产生Al/Cu导电带的工艺顺序1.将下列各层全面积溅射于SiO2绝缘层上a.作为扩散膜的薄Ti/TiN层b.AlCu金属层c.作为抗反射涂层(ARC)的薄Ti/TiN层2.通过旋涂施加正性光致抗蚀剂，随后暴露并形成结构体3.蚀刻使用含卤素的蚀刻气体进行反应性离子蚀刻(RIE)4.在任选添加有CF4的氧气或H2O等离子体中灰化光致抗蚀剂5.去离子水喷雾工艺(冷，热)6.利用湿法去除PER。在第3步骤过程中，在铝导电带的侧壁上优先形成所谓的蚀刻后残留物。它们在进行第4和第5步骤过程中化学组成改变。必须在进行随后的的工艺之前，在第6步骤中完全去除PER。金属层之间的垂直电连接为SiO2绝缘层中的孔(所谓的通孔)，其中填充有钨或铝。在通孔的干蚀刻期间，也会形成蚀刻后残留物。但是，它们的化学组成由于所用蚀刻气体而与AlCu蚀刻情况下的不同。如前所述，进一步加工之前，必须由导电带以及通孔完全去除PER。该PER通常通过湿清洁方法去除。此处可使用包含配合剂和水的有机溶液。目前最常用的产品EKC265包含组分羟基胺、单乙醇胺、儿茶酚和水。与去除这些聚合物残留物相关的问题源自于它们与AlCu基础材料相比较的耐化学性。目的是要去除这些聚合物而不腐蚀AlCu层。目前，通过湿清洁方法(浸渍或喷雾法)去除这些聚合物。此二种机理之间的差别在于·将该聚合物转变为可溶形式，随后经溶解而由表面去除。在某些情况下的暴露时间长至1/2小时且温度高至约90℃，以支持溶解法。基本上是有机溶剂、胺、乙醇胺、儿茶酚和还原剂如羟基胺(HDA)用于此方法(专利EP 4 85 161-A)中。尽管这些化合物具良好清洁作用，但其主要缺点在于其毒性。此外，羟基胺被分类为致癌物。因此，该溶液必须单独处置。在溶液能用水冲掉之前，还需要用水溶性醇，通常是异丙醇进行中间冲洗步骤。这些溶液的处理需要相关保护措施来维护健康和环境。·还可以通过用无机水溶液处理去除聚合物。这些无机水溶液是可包含硫酸、过氧化氢、氟化铵或发色酸(专利EP 0 068 277)的稀溶液。少量氟化合物如HF加速蚀刻过程，因此这些混合物优选用于单晶片加工的旋转蚀刻剂中。也可在这些溶液中使用其它酸，如硝酸(专利EP 1 139 401 A1)或磷酸或磷酸氢铵(专利EP 1 063 689 A1)。对于所有的这些溶液来说，在聚合物之下的AlCu金属层被轻微蚀刻，使其能够在第1步骤中机械地去除(剥离)。随后聚合物溶解。该方法仅允许AlAu金属层的完全清洁和初蚀刻之间有较短的处理时限。在许多情况下，因为处理时间短通常不足以使聚合物完全溶解，且如AlCu情况下的下层SiO2无法被溶液蚀刻，所以通孔的清洁尤其无法令人满意。为了说明，图4显示具有AlCu导电带和通孔的晶片在较不利条件下用DSP溶液(稀硫酸/过氧化物)于45℃下清洁5分钟之后的情况。相当多的AlCu金属层的初蚀刻和某些聚合物残留物清晰可见。此外，在通孔底部，通孔呈现相当多的AlCu金属层初蚀刻。因此，本专利技术的目的是提供不昂贵的、易于制备的用于去除聚合物残留物或蚀刻后残留物的溶液，其具有改进的清洁作用，在金属层、金属表面或导电带上的蚀刻速率降低。具体地，该目的在于提供在由Al、Cu、Al/Cu、Ti、TiN、SiO2或W构成的表面或线上具有降低的蚀刻速率而对由不锈钢构成的表面也呈惰性的清洁溶液。专利技术该目的通过基于在合适添加剂存在下包含至少一种羟基羧酸的水溶液的组合物实现，该组合物在半导体产品的生产方法的BEOL工艺中，非常有效地由通孔和导电带去除侧壁残留物。诸如润湿剂和缓蚀剂的添加剂有助于在宽范围内使用或对工艺时间和工艺温度而言开启了宽的工艺范围。根据本专利技术所添加的缓蚀剂在应用期间大大降低尤其是AlCu和钨的蚀刻速率。图5的曲线图显示了AlCu(nm)去除与60℃下暴露于溶液的时间之间的关系。即使添加几ppm的合适缓蚀剂，金属层通过蚀刻的去除可降至0nm。如图6所示，通过使用本专利技术的清洁溶液在60℃暴露20分钟，钨的去除可以此方式容易地由160nm降至10nm。通过其中添加剂以下文所述尤其优选的量存在的组合物获得了特别好的结果。详细地，可获得的结果取决于之前的工艺步骤的条件和所形成的聚合物最终组成。但是，本领域技术人员可容易地通过几个实验将组合物组分的最佳混合比例设定于所述的混合范围内。可以可变地使工艺时间和温度适应使用本专利技术组合物的清洁方法的要求而不侵蚀金属层或表面。在使用通常使用的无机水溶液，如DSP或DSP+时，在铝/铜金属层的轻微底蚀(underetch)被有意地用于去除PER(剥离)情况下，会有金属结构体因过度蚀刻而被侵蚀的危险。这可以导致点状腐蚀的发生。因此，a)在这些已知组合物的情况下，暴露时间必须保持非常短(约1分钟，至多几分钟)，但是b)清洁方法要求最低暴露时间，以便完全去除或溶解PER。初蚀刻和完全清洁作用之间的该狭窄工艺范围通常仅在之前的反应性离子蚀刻法已相应地优化的情况下才能实现。由于这里SiO2电介质的底蚀是不可能的，所以特别困难之处在于通孔清洁。通过实验，现惊人地发现通常用于此目的的组合物的这些缺点可通过使用含水配制剂而避免，该含水制剂包含至少一种羟基羧酸、过氧化氢和用于改进晶片表面的润湿和防止腐蚀的添加剂。已经证实，本专利技术溶液的改进性能在去除所谓的“蚀刻后残留物”中尤其有利。蚀刻后残留物为在干蚀刻期间由正性光致抗蚀剂、蚀刻气体和蚀刻材料组分形成的反应产物。如图1可以看出的那样，这些反应产物优先沉积于金属化区域，尤其是Al/Cu导电带的侧壁和SiO2通孔内部。本专利技术溶液的一个特别的优点在于特别有效地清洁通孔和金属导电带而不会侵蚀位于下方的Al/Cu金属层。该溶液为环境友好的、无毒性且易于被中和处置。该组合物具有低蒸气压、未显示爆炸风险且在清洁操作期间不需吸取烟雾。此外，本专利技术组合物可根据半导体工业的质量要求，由半导体工业常用的高纯度市售物质高纯度地制备。使用本专利技术溶液清洁通孔可得到特别有利的结果。在喷雾器和槽式处理器中，在60℃处理仅5分钟，就可完全清洁通孔，如图2所示的那样。向溶液中加入适合的表面活性剂确保晶片表面最佳润湿并且促进清洁作用。工艺时间为5至20分钟，温度为45至75℃、尤其是50至70℃、非常特别优选55至65℃下得到最佳结果，如图2和3所示的那样。本专利技术提供了在其应用中导致显著改进的组合物。这些改进例如在于，在金属层上，例如在Al/Cu金属层或包含Al、Cu、Ti或W的金属层或在TiN或SiO2层上的蚀刻速率非常低。这有助于在50至70℃、优选60℃下暴露时间长达30分钟本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有降低的蚀刻速率的用于蚀刻后残留物去除的水溶液，其在氧化剂以及任选的用于改进清洁作用和对Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ／Ｃｕ、ＴｉＮ和ＳｉＯ↓［２］表面的惰性的添加剂存在下，包含选自羟基羧酸和／或选自单羧酸、二羧酸和三羧酸的有机酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2004-3-30 04007627.51.具有降低的蚀刻速率的用于蚀刻后残留物去除的水溶液，其在氧化剂以及任选的用于改进清洁作用和对Al、Cu、Ti、W、Al/Cu、TiN和SiO2表面的惰性的添加剂存在下，包含选自羟基羧酸和/或选自单羧酸、二羧酸和三羧酸的有机酸。2.如权利要求1所述的水溶液，包含选自咪唑啉化合物的缓蚀剂。3.如权利要求1或2所述的水溶液，包含作为缓蚀剂的一种或多种选自苯并咪唑、氨基苯并咪唑和2-烷基苯并咪唑的化合物，包括烷基取代的咪唑啉和1，2-二烷基咪唑啉和油酸羟乙基咪唑啉。4.如权利要求1所述的水溶液，包含至少一种非质子极性溶剂。5.如权利要求1或4所述的水溶液，包含至少一种选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜(DMSO)和乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)的非质子极性溶剂。6.如权利要求1所述的水溶液，包含至少一种表面活性物质。7.如权利要求1或6所述的水溶液，包含作为表面活性物质的至少一种阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。8.如权利要求7所述的水溶液，包含至少一种选自脂族羧酸和烷基苯磺酸的阴离子表面活性剂和/或至少一种选自烷基烷氧基化物和烷基酚乙氧基化物的非离子表面活性剂。9.如权利要求8所述的水溶液，包含至少一种选自庚酸、辛酸和十二烷基苯磺酸的阴离子表面活性剂和/或至少一种选自脂肪醇烷氧基化物、辛基酚乙氧基化物和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(Tween)的非离子表面活性剂。10.如权利要求1-9中任一项所述的水溶液，包含至少一种选自乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：R梅利斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]