一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂合成技术领域，提出了一种碳酸甲乙酯强碱阴树脂催化剂，通过以下组分制备得到：80

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法，具体的，涉及一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳酸甲乙酯是一种重要的有机原料，作为一种不对称碳酸脂，广泛的应用于塑料加工中的增塑剂、纺织助剂、有机合成中间体、医药成分、特种香料等方面，尤其是一种可以提高锂电池的能量密度和放电容量的溶剂。目前工业化生产碳酸甲乙酯的工艺主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。其中，光气法工艺复杂，原料毒性较强，操作费用高，在当前安全形势下已被淘汰。采用氧化羰化法，其催化剂成本和操作费用均比较高，收益较低。而酯交换法具有原料毒性低，成本低、操作工艺简单、后续分离容易等优点。因此，采用酯交换法制备碳酸甲乙酯是工业生产发展的方向。
[0003]目前应用于酯交换反应的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。前者多以碱金属醇为代表，反应转化率及速率均较快，但是均相催化剂不易与产物分离，难以回收和重复使用，生产成本较大。后者常用的催化剂多为负载于SiO2、Al2O3等载体上的碱金属或金属盐、金属氧化物，或碱金属分子筛、树脂等，催化剂与产物容易分离且容易回收，但是该类催化剂有选择性和收率不高的问题。
[0004]专利CN1228358A中用16％KOH/KX分子筛为催化剂，以碳酸丙烯酯和甲醇为原料酯交换合成DMC，碳酸丙烯酯转化率为41％，DMC收率为38.5％。专利US20050080287A1和专利US06207850B1中均提到了Al2O3、MgO等金属氧化物催化剂，选择性及收率均不高。专利申请CN101003018A中制得氧化钙和氧化锆组成的固体碱催化剂，碳酸乙烯酯最高转化率为93.9％；碳酸丙烯酯最高转化率为94.7％，但是其反应温度较高，为120
‑
140℃，且未提及催化剂的选择性等性能参数。
[0005]树脂类酯交换催化剂多为带叔胺、季胺、磺酸和羧酸功能团的离子交换树脂，根据文献记载，该类催化剂不适用高温反应，并且其功能基团容易脱落、活性下降快。

技术实现思路

[0006]本专利技术提出一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂及其制备方法，该催化剂通过用醚键连接碱性基团增强了其耐温性能，并且该催化剂活性高，反应时间长，重复利用率高等优点，转化率及选择性均达95％以上。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂，包括以下重量份组分制备得到：80
‑
120份的苯乙烯、1
‑
20份的二乙烯苯、10
‑
50份的致孔剂、0.5
‑
3份的过氧化苯甲酰、180
‑
230份聚乙烯醇溶液、10
‑
30份氯化锌、800
‑
1300份氯甲醚、80
‑
120份DMF、280
‑
330份季胺盐；
[0009]所述聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.1
‑
1％。
[0010]进一步地，所述的致孔剂为300#液蜡和正丁醇中的一种或两种。
[0011]优选的，所述致孔剂为质量比为3
‑
8:1的300#液蜡和正丁醇的混合物。
[0012]进一步地，所述季胺盐为HO(CH2)
n
N
+
(CH3)3Cl
‑
，其同系物、同分异构体中的一种或多种；所述n＝2
‑
5。
[0013]更进一步地，所述n＝2。
[0014]进一步地，所述季铵盐的制备方法包括以下步骤：三甲胺水溶液与氯代烷醇在CaO
‑
Al2O3催化剂作用下，得到季铵盐。
[0015]更进一步地，所述氯代烷醇为2
‑
氯乙醇、3
‑
氯丙醇、4
‑
氯丁醇、5
‑
氯戊醇中的一种或多种。
[0016]更进一步地，所述氯代烷醇为2
‑
氯乙醇。
[0017]更进一步地，所述三甲胺水溶液的质量百分浓度为20％
‑
40％。
[0018]更进一步地，所述三甲胺与氯代烷醇的摩尔比为1
‑
5:1。
[0019]更进一步地，所述氯代烷醇与CaO
‑
Al2O3催化剂的质量比为4
‑
8:1。
[0020]更进一步地，三甲胺水溶液与氯代烷醇在CaO
‑
Al2O3催化剂作用下，于60
‑
80℃反应5
‑
8h。
[0021]本专利技术还提供上述碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022](1)聚合反应：将苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、过氧化苯甲酰混合均匀，加入聚乙烯醇溶液中，反应得到大孔白球，除去致孔剂，烘干待用；
[0023](2)氯甲基化反应：步骤(1)得到的大孔白球与氯化锌、氯甲醚反应，生成苄球；
[0024](3)季胺化反应：向步骤(2)制得的苄球中加入DMF，加入季胺盐，调节pH，即得。
[0025]进一步地，所述步骤(1)加入聚乙烯醇溶液后，在40
‑
100℃反应4
‑
35h。
[0026]更进一步地，所述步骤(1)中加入聚乙烯醇溶液后，先升温至70
‑
90℃反应10
‑
15h，再升温至90
‑
100℃，反应10
‑
15h。
[0027]优选的，所述步骤(1)中加入聚乙烯醇溶液后，先升温至80℃反应12h，于1h内再升温至97℃，反应12h。
[0028]进一步地，所述步骤(2)中氯甲基化反应的条件为升温至30
‑
50℃，反应15
‑
20h，控制氯含量大于18％。
[0029]优选的，所述步骤(2)中氯甲基化反应的条件为升温至42℃反应18h。
[0030]进一步地，所述步骤(3)中加入DMF、季铵盐后调节pH12
‑
14，升温至130
‑
160℃，保温4
‑
50h，用去离子水水洗至中性，得到碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂。
[0031]优选的，所述步骤(3)中加入DMF、季铵盐后NaOH调节pH12
‑
14，升温至135℃，保温10h。
[0032]本专利技术还提供上述碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂或上述制备方法制备得到的碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂在酯交换合成碳酸甲乙酯反应中的应用。
[0033]进一步地，所述碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂催化合成碳酸甲乙酯的具体反应，包括以下步骤：将碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂放置于反应器或反应床中，反应前将碳酸二甲酯及乙醇按摩尔比1.5：1混合均本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂，其特征在于，包括以下重量份组分制备得到：80
‑
120份苯乙烯、1
‑
20份二乙烯苯、10
‑
50份致孔剂、0.5
‑
3份过氧化苯甲酰、180
‑
230份聚乙烯醇溶液、10
‑
30份氯化锌、800
‑
1300份氯甲醚、80
‑
120份DMF、280
‑
330份季胺盐；所述聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.1
‑
1％。2.根据权利要求1所述的碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂，其特征在于，所述的致孔剂为300#液蜡和正丁醇中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂，其特征在于，所述季胺盐为HO(CH2)
n
N
+
(CH3)3Cl
‑
，其同系物、同分异构体中的一种或多种；所述n＝2
‑
5。4.根据权利要求3所述的碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂，其特征在于，所述季铵盐的制备方法包括以下步骤：三甲胺水溶液与氯代烷醇在CaO
‑
Al2O3催化剂作用下，得到季铵盐。5.根据权利要求4所述的碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂，其特征在于，所述氯代烷醇为2
‑
氯乙醇、3
‑
氯丙醇、4
‑
氯丁醇、5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭为磊，尹志义，赵利亚，毛进池，王磐，
申请(专利权)人：凯瑞环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：