环氧烷烃水合反应催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于环氧烷烃水合反应的催化剂，其结构式为其中为纳米复合树脂基体；R1选自C

【技术实现步骤摘要】
环氧烷烃水合反应催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种环氧烷烃水合反应催化剂及其应用，具体涉及一种纳米复合离子交换树脂催化剂。

技术介绍

[0002]乙二醇(MEG)是一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的原料。目前工业上主要通过环氧乙烷(EO)非催化直接水合生产乙二醇。1979年Shell公司首次以氟磺酸离子交换树脂为催化剂催化环氧乙烷水合反应。此后，Dow、SD公司也开始研究离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇。
[0003]环氧乙烷催化水合温度一般在80～110℃，由于强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差，其长期使用温度低(50～60℃)，这使得常规阴离子交换树脂催化环氧乙烷水合的工业化前景不乐观。如Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，即使在较低温度下(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重，在该温度下树脂催化剂性能不稳定，会逐渐发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低；同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。
[0004]陈群等人研究了以苯乙烯-二乙烯基苯共聚白球为树脂基体，经功能化反应引入伯胺基团，再叔胺化、季铵化制备出含有长碳链间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。该树脂具有较好的热稳定性，在环氧乙烷催化水合反应中显示较好的催化性能。在温度90℃、压力1.8MPa、空速0.17小时-1
、水比6.4:1的条件下，环氧乙烷转化率可达到98.0％，乙二醇选择性由达到95.0％左右。但是该催化剂催化水合反应时，空速仅为0.17小时-1
，空速提高时，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均表现不佳，因此不适用于较高空速条件。
[0005]日本三菱公司通过苯乙烯的功能化单体与二乙烯基苯的共聚，研发出了一类具有较高耐热性的离子交换树脂，该树脂的苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J]，1999，48(2)：57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用，但是乙二醇的选择性仅为89％，同时该功能性单体经格氏反应合成，路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。
[0006]上述离子交换树脂材料不可忽视的缺点，使得如何改善树脂的性能，提高催化剂寿命能成为研究热点。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术第一方面提供了一种环氧烷烃水合反应的催化剂。本专利技术的催化剂用于环氧烷烃的水合反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活
性高，使用寿命长，反应后产物易分离。
[0008]本专利技术的第二方面提供了上述催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术的第三方面提供了一种环氧烷烃水合制二醇方法。
[0010]根据本专利技术的第一方面，所述催化剂的结构式为
[0011][0012]其中为纳米复合树脂基体；R1选自C
1-C
10
的亚烷基和C
6-C
20
的亚芳香基中的一种或多种；R2选自氢、C
1-C
10
的烷基和C
6-C
20
的芳香基中的一种或多种；M-为阴离子。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，R1选自C
1-C6的亚烷基和C
6-C
10
的亚芳香基中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，R1选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，R2选自氢、C
1-C6的烷基和C
6-C
10
的芳香基中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，R2选自甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中M-选自乙酸根、甲酸根、草酸氢根、碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、羧酸根、柠檬酸根、硫酸氢根、磷酸氢根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根中的一种或多种。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体包括苯乙烯类单体、交联剂和纳米材料经共聚得到的共聚物。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述苯乙烯类单选自式I所示的苯乙烯类单体中的一种或多种；
[0020][0021]式I中R
3-R
10
相同或不同，各自独立选自氢和C
1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷和二乙烯基苯中的一种或多种。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和石墨炔中的一种或多种。
[0025]根据本专利技术的第二方面，所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026]S1：将苯乙烯类单体、交联剂和纳米材料在引发剂存在的条件下进行聚合得到纳米复合树脂基体；
[0027]S2：将步骤S1所得纳米复合树脂基体进行氯甲基化反应、吡咯烷化反应和离子交换反应。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述苯乙烯单体的质量含量为85-95％。
[0030]根据本专利技术的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述交联剂的质量含量为1-6％。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述纳米的质量含量为0.1-10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10％以及它们之间的任意值。
[0032]根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述引发剂的质量含量为0.1-5％。
[0033]根据本专利技术的一些实施方式，以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85-95份，交联剂的用量为2-5份，纳米材料的用量为0.1-10份，引发剂的用量为0.1-5份。
[0034]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
5％。6.一种环氧烷烃水合制二醇的方法，包括在权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或权利要求4或5所述的方法制备的催化剂存在的条件下，使环氧烷烃和水进行反应。7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃具有如下通式：其中，R
11-R
14
相同或不同，各自独立选自氢、C
1-C6烷基和C
6-C
10
芳基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，何文军，金铭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：