用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用等体积浸渍法制备，以离子交换树脂为载体，将含氟有机磺酸强酸固载于载体上。该催化剂用于甲醛羰基化生产乙醇酸甲酯反应，用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源，以甲醛和一氧化碳为原料，在反应温度70-140℃，反应压力6-10MPa下，间歇生产乙醇酸甲酯，具有反应条件温和、产物收率高、催化剂易于分离回收的特点。特点。

【技术实现步骤摘要】
用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，涉及一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。
[0003]甲醛羰化经乙醇酸甲酯制乙二醇一度进行过工业化生产：采用浓H2SO4为催化剂，在150-225℃和P
CO
＝90MPa条件下，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，P
H2
＝3.0MPa条件下，用亚铬酸铜催化还原生成乙二醇。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。为解决均相酸催化剂的强腐蚀性和难分离等问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向，因此离子交换树脂、杂多酸、分子筛等固体酸进一步被开发用作甲醛羰基化反应的催化剂。
[0004]羰化反应的主要技术难度在于反应速度慢，选择性低。反应速度慢主要有两方面原因：
①
缺少高效的催化剂体系，
②
溶液中(对均相而言)或者反应位点(非均相反应)的CO浓度不高，传质困难。由于高活性的催化剂开发困难，通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。因此，羰化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。无论是均相催化还是多相催化甲醛羰化反应，均面临一些相同的问题：
[0005](1)由于CO溶解度差而需要较高CO反应压力。采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂时，随着CO溶解度的改善，可明显降低CO的反应压力。研究发现环丁砜是十分理想的溶剂，同时，体系中存在适量的水有利于提高产物乙醇酸的选择性。如以环丁砜和水混合溶液为溶剂时，反应温度为100℃，反应压力分别为50和60atm CO时，Amberlyst-38和Nafion NR-50催化甲醛羰化反应中乙醇酸的收率分别为88和93％，与均相催化剂反应性能相当。Barri等发现，在环丁砜溶剂中，HZSM-5能够催化甲醛羰化反应，在200℃反应温度和80atm CO反应压力下，乙醇酸的收率为48％。三氟甲基磺酸、PW杂多酸和B酸类离子液体等均可用作甲醛羰化反应的催化剂，以环丁砜和水混合物为溶剂，当CO反应压力40-60atm时，乙醇酸收率在88-97％。引入环丁砜作溶剂，降低了CO的反应压力，但仍存在催化剂分离回收等问题。
[0006](2)产物乙醇酸稳定性的问题。乙醇酸稳定性较差，在酸催化剂作用下其能够可逆分解再回到甲醛和CO，同时，其可发生分子间聚合生成乙交酯和聚乙醇酸，分子量较高的聚乙醇酸在后续工艺中难以分离或检测。研究发现，在水溶液中添加～26％甲醛量的乙酸之后，甲醛羰化反应速率增加近两倍，表明乙酰氧基乙酸的生成能够拉动反应平衡，有利于羰
化反应的发生。选用纯乙酸为溶剂，在无水的条件下进行甲醛羰化反应有利于稳定产物乙醇酸，相比于水体系，CO在乙酸中的溶解度可提升约40倍，有利于降低反应的压力，但目前报道的反应条件仍十分苛刻，大都需要200atm以上的高压CO。
[0007](3)高效催化剂的构筑。甲醛羰化是纯Bronsted酸催化的反应，经典的Bronsted酸催化剂具有优异的催化甲醛羰化反应性能。Hendriksen在Div.Fuel Chem.1983,28:176中公开在150℃下以磺化树脂为催化剂，在10.2MPa和31.3MPa下乙醇酸的收率分别为48％和79％。Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993,32:253中对不同种类的树脂和H3PW
12
O
40
、H3PMo
12
O
40
等杂多酸进行了研究，发现用Amberlyst树脂作为催化剂，在6.8MPa和23.8MPa下乙醇酸甲酯的收率分别为36％和81％。然而，由于在含水体系中，树脂催化剂反应易溶胀和流失，且甲醛易聚合附着在固体催化剂表面，尤其是碱中心存在时聚合现象更加显著，导致催化剂失活。

技术实现思路

[0008]针对上述问题，设计和构筑高效和易再生的多相催化剂是乙醇酸甲酯催化剂研究的重点。
[0009]本专利技术的第一方面在于提供一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂，包括载体和固载于所述载体上的含氟有机磺酸。
[0010]本专利技术的催化剂，将活性组分含氟有机磺酸固载到载体上，既能够提高活性酸性位点的作用界面，又避免了活性组分的流失。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述载体为离子交换树脂。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述载体选自选自Amberlyst-15、Amberlyst-25、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlite IR 120、Purolite CT 251、Purolite CT 275、Purolite CT 482中的至少一种。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述含氟有机磺酸选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸、全氟辛磺酸中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的10％-60％。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的20％-50％。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的20％-40％。
[0017]本专利技术的第二方面在于提供一种第一方面所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]S1，将载体与浸渍液混合，得到浸渍有含氟有机磺酸的载体，其中所述浸渍液为包括含氟有机磺酸和醇的溶液；
[0019]S2，所S1步骤得到的浸渍有含氟有机磺酸的载体进行干燥和热处理，得到所述催化剂。
[0020]本专利技术的制备方法，有效降低了含氟有机磺酸的用量，且分散更均匀。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述浸渍液的体积与所述载体的孔体积相等。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，将所述载体与所述浸渍液混合后在20-100℃条件下静置2-24h。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，以重量体积比计，所述包括含氟有机磺酸和醇的溶液中的含氟有机磺酸浓度为20％-40％。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述干燥在100-120℃条件下进行。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所处热处理为焙烧。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述焙烧的条件为在200-400℃条件下焙烧2-5h。
[0027]根据本专利技术的一些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂，包括载体和固载于所述载体上的含氟有机磺酸。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为离子交换树脂；优选地，选自Amberlyst-15、Amberlyst-25、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlite IR 120、Purolite CT 251、Purolite CT 275、Purolite CT 482中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述含氟有机磺酸选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸和全氟辛磺酸中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的10％-60％，优选为20％-50％，进一步优选为20％-40％。5.一种根据权利要求1-4任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将载体与浸渍液混合，得到浸渍有含氟有机磺酸的载体，其中所述浸渍液为包括含氟有机磺酸和醇的溶液；S2，所S1步骤得到的浸渍有含氟有机磺酸的载体进行干燥和热处理，得到所述催化剂；优选地，所述浸渍液的体积与所述载体的孔体积相等；优选地，将所述载体与所述浸渍液混合后在20-100...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕建刚，王迪，刘波，周海春，金萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：