阳离子锗(II)化合物、用于制备其的方法、以及其在氢化硅烷化中作为催化剂的用途技术

本发明专利技术的主题是一种混合物M，其包含(a)至少一种化合物A，其选自(a1)通式(I)的化合物和/或(a2)通式(I')的化合物；和(b)至少一种化合物B，其选自(b1)通式(II)的化合物和/或(b2)通式(II')的化合物和/或(b3)通式(II”)的化合物；和(c)至少一种化合物C，其选自通式(III)的阳离子锗(II)化合物。阳离子锗(II)化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阳离子锗(II)化合物、用于制备其的方法、以及其在氢化硅烷化中作为催化剂的用途
[0001]将氢硅化合物加成到有机化合物诸如烯烃和炔烃在技术上起着重要作用。这种反应(称为氢化硅烷化)例如用于交联硅氧烷和用于将官能团引入硅烷或硅氧烷中。通常，氢化硅烷化仅在催化下进行。在现有技术中，主要使用铂、铑或铱复合物作为催化剂，这使得该方法相当昂贵。另外，贵金属仅在有限程度上可用作原材料，并且经受不能预测和受影响的价格波动。因此，不含贵金属的催化剂体系对于氢化硅烷化具有重要的工业意义。
[0002]从WO2017/174290中获知，阳离子硅(II)化合物催化氢化硅烷化。
[0003]Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1365描述了在通过磷和氮部分稳定的杂环锗烯供体(其具有电中性的锗中心)存在下三氟苯乙酮和CO2的氢化硅烷化。在这些化合物中，磷中心代表催化中心，其激活硅氢化合物以进行氢化硅烷化过程。
[0004]上述不含贵金属的催化剂的一个问题是它们对空气和湿气极其敏感。因此，它们的使用需要确保排除空气和湿气的特殊措施。这增加了其生产和使用中涉及的技术复杂性。此外，它们或它们的前体只能通过复杂的多阶段合成获得，并且因此在技术上并不广泛适用。
[0005]因此，本专利技术的一个目的是提供作为氢化硅烷化的催化剂的化合物，该化合物不具有迄今为止已知的催化剂的缺点。
[0006]本专利技术的另一个目的是提供可以氢化硅烷化的新型混合物。
[0007]已经发现阳离子锗(II)化合物在氧气存在下催化氢化硅烷化。<br/>[0008]还发现阳离子锗(II)化合物在空气中以固体形式可稳定数天。这是令人惊讶的，因为相应的硅(II)化合物在空气中分解得非常快。根据本专利技术的锗(II)化合物构成了相当大的技术优势。
[0009]Jutzi等人在Organometallics 1986,5,730中已经描述了一些具有无机阴离子的锗(II)化合物及其制备方法。通过使五甲基环戊二烯基氯化锗与HBF4在
‑
80℃下反应获得54％收率的Cp*Ge
+
BF4–
，通过使五甲基环戊二烯基氯化锗与三氯化铝反应获得42％收率的Cp*Ge
+
AlCl4‑
，并且通过使五甲基环戊二烯基氯化锗与二氯化锗
‑
二噁烷复合物反应获得92％收率的Cp*Ge
+
GeCl3‑
。然而，这些获取途径非常特殊，并且无法以这种方式获取带有有机阴离子的阳离子锗(II)化合物。
[0010]因此，可以利用其制备大量不同化合物，特别是具有有机阴离子的那些化合物的通用、简单策略目前是未知的。
[0011]因此，本专利技术的另一个目的是提供一种利用其可以简单的方式获得大量阳离子锗(II)化合物的方法。
[0012]所述目的通过本专利权利要求的主题实现。
[0013]因此，本专利技术涉及一种混合物M
[0014]其包含
[0015](a)至少一种化合物A，其选自
[0016](a1)通式(I)的化合物
[0017]R1R2R3Si
‑
H(I)，
[0018]其中基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢，(ii)卤素，(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基，和(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中基团R1、R2和R3中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2‑
C
20
‑
烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、
‑
C≡N、
‑
OR
z
、
‑
SR
z
、
‑
NR
z2
、
‑
PR
z2
、
‑
O
‑
CO
‑
R
z
、
‑
NH
‑
CO
‑
R
z
、
‑
O
‑
CO
‑
OR
z
或
‑
COOR
z
取代，CH2基团能够被
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
NR
z
‑
取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中R
z
在每种情况下独立地选自氢、C1‑
C6‑
烷基、C6‑
C
14
‑
芳基和C2‑
C6‑
烯基；和/或
[0019](a2)通式(I')的化合物
[0020](SiO
4/2
)
a
(R
x
SiO
3/2
)
b
(HSiO
3/2
)
b'
(R
x2
SiO
2/2
)
c
(R
x
HSiO
2/2
)
c'
(H2SiO
2/2
)
c”(R
x3
SiO
1/2
)
d
(HR
x2
SiO
1/2
)
d'
(H2R
x
SiO
1/2
)
d”(H3SiO
1/2
)
d”'
(I')，
[0021]其中基团R
x
各自独立地选自(i)卤素，(ii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基，和(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素取代，CH2基团能够被
‑
O
‑
或
‑
NR
z
‑
取代，其中R
z
在每种情况下独立地选自氢、C1‑
C6‑
烷基、C6‑
C
14
‑
芳基和C2‑
C6‑
烯基；
[0022]并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'指定所述化合物中相应硅氧烷单元的数量，并且各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和具有至少2的值，并且下标b'、c'、c”、d本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种混合物M，其包含(a)至少一种化合物A，其选自(a1)通式(I)的化合物R1R2R3Si
‑
H
ꢀꢀꢀ
(I)，其中基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基、和(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中基团R1、R2和R3中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2‑
C
20
‑
烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、
‑
C≡N、
‑
OR
z
、
‑
SR
z
、
‑
NR
z2
、
‑
PR
z2
、
‑
O
‑
CO
‑
R
z
、
‑
NH
‑
CO
‑
R
z
、
‑
O
‑
CO
‑
OR
z
或
‑
COOR
z
取代，CH2基团能够被
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
NR
z
‑
取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中R
z
在每种情况下独立地选自氢、C1‑
C6‑
烷基、C6‑
C
14
‑
芳基和C2‑
C6‑
烯基；和/或(a2)通式(I')的化合物(SiO
4/2
)
a
(R
x
SiO
3/2
)
b
(HSiO
3/2
)
b'
(R
x2
SiO
2/2
)
c
(R
x
HSiO
2/2
)
c'
(H2SiO
2/2
)
c”(R
x3
SiO
1/2
)
d
(HR
x2
SiO
1/2
)
d'
(H2R
x
SiO
1/2
)
d”(H3SiO
1/2
)
d”'
ꢀꢀꢀꢀ
(I')，其中基团R
x
各自独立地选自(i)卤素、(ii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基，和(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素取代，CH2基团能够被
‑
O
‑
或
‑
NR
z
‑
取代，其中R
z
在每种情况下独立地选自氢、C1‑
C6‑
烷基、C6‑
C
14
‑
芳基和C2‑
C6‑
烯基；并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'指定所述化合物中相应硅氧烷单元的数量，并且各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和具有至少2的值，并且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”'中的至少一个不等于0；和(b)至少一种化合物B，其选自(b1)通式(II)的化合物R4R5C＝CR6R7ꢀꢀꢀꢀ
(II)，和/或(b2)通式(II')的化合物R8C≡CR9ꢀꢀꢀꢀ
(II')，其中基团R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自(i)氢、(ii)
‑
C≡N、(iii)具有1
‑
100 000个硅原子的有机硅基团、(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基、和(v)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中基团R4、R5、R6和R7中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2‑
C
20
‑
烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、
‑
C≡N、
‑
OR
z
、
‑
SR
z
、
‑
NR
z2
、
‑
PR
z2
、
‑
O
‑
CO
‑
R
z
、
‑
NH
‑
CO
‑
R
z
、
‑
O
‑
CO
‑
OR
z
、
‑
COOR
z
或
‑
[O
‑
(CH2)
n
]
o
‑
(CH(O)CH2)取代，其中n＝1
‑
6且o＝1
‑
100，CH2基团能够被
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
NR
z
‑
取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中R
z
在每种情况下独立地选自氢、C1‑
C6‑
烷基、C6‑
C
14
‑
芳基和C2‑
C6‑
烯基；和/或(b3)通式(II”)的化合物(或化合物的混合物)R
x3
Si
‑
O[
‑
SiR
x2
‑
O]
m
‑
[Si(MB)R
x
‑
O]
n
‑
SiR
x3
ꢀꢀꢀꢀ
(II”)，其中基团R
x
各自独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)MB、(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基，和(v)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基；并且其中MB各自独立地是(i)
‑
(CH2)
o
‑
CR＝CR2或(ii)
‑
(CH2)
o
‑
C≡CR，其中o＝0
‑
12，并
且R在每种情况下独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基、和(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、
‑
C≡N、
‑
OR
z
、
‑
SR
z
、
‑
NR
z2
、
‑
PR
z2
、
‑
O
‑
CO
‑
R
z
、
‑
NH
‑
CO
‑
R
z
、
‑
O
‑
CO
‑
OR
z
或
‑
COOR
z
取代，CH2基团能够被
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
NR
z
‑
取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中R
z
在每种情况下独立地选自氢、C1‑
C6‑
烷基、C6‑
C
14
‑
芳基和C2‑
C6‑
烯基；并且其中m和n各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是所述化合物中存在至少一个基团MB；和(c)至少一种化合物C，其选自通式(III)的阳离子锗(II)化合物([Ge(II)Cp]
+
)
a
X
a
‑
ꢀꢀꢀꢀ
(III)，其中Cp是通式(IIIa)的π
‑
键合的环戊二烯基其中基团R
y
各自独立地选自(i)式
‑
SiR
b3
的三有机甲硅烷基基团，其中基团R
b
各自独立地是C1‑
C
20
‑
烃基、(ii)氢、(iii)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃基、和(iv)未取代或取代的C1‑
C
20
‑
烃氧基，其中在每种情况下两个基团R
y
也能够彼此形成单环或多环C2‑
C
20
‑
烃基，其中取代的在每种情况下是指在烃或烃氧基中，至少一个碳原子也能够被Si原子取代；X
a
‑
是a价阴离子；并且a能够具有值1、2或3。2.根据权利要求1所述的混合物M，其中在式(I)中，基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢、(ii)氯、(iii)未取代或取代的C1‑
C
12
‑
烃基，和(iv)未取代或取代的C1‑
C
12
‑
烃氧基，其中取代的具有与前面相同的定义；并且在式(I')中，基团R
x
各自独立地选自氯、C1‑
C6‑
烷基、C2‑
C6‑
烯基、苯基和C1‑
C6‑
烷氧基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1范围内的整数。3.根据权利要求2所述的混合物M，其中在式(I)中，基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢、(ii)氯、(iii)C1‑
C6‑
烷基、(iv)C2‑
C6‑
烯基、(v)苯基、和(vi)C1‑
C6‑
烷氧基，并且在式(I')中，基团R
x
各自独立地选自氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1000范围内的整数。4.根据权利要求3所述的混合物M，其中式(I)中的基团R1、R2和R3和式(I')中的基团R
x
各自独立地选自氢、氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1000范围内的整数。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的混合物M，其中在式(II)和(II')中，基团R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自(i)氢、(ii)
‑
C≡N、(iii)未取代或取代的C1‑
C
12
‑
烃基、(iv)未取代或取代的C1‑
C
12
‑
烃氧基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：