电解电容器驱动用电解液和电解电容器制造技术

为了提供低阻抗下低温特性优异，寿命特性良好，而且使用在使用了水的含有比例大的混合溶剂的电解液时或在高温环境下使用电解电容器时也可以起到优异的氢气吸收效果的电解电容器驱动用电解液，相对于作为溶剂是由２０～８０重量％的有机溶剂和８０～２０重量％的水构成的电解液，含有１种或以上除硝基苯酚，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的硝基化合物或亚硝基化合物，或者在电容器内部的电解液中以外含有硝基化合物或者亚硝基化合物而构成。作为电解质最好是羧酸或其盐和无机酸或其盐。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电解电容器。如果进一步详细描述，本专利技术涉及低阻抗而且低温特性优异，抑制由于高温环境下生成的氢气引起的电容器内部的压力上升，寿命特性良好的电解电容器驱动用电解液和电解电容器，特别是铝电解电容器。
技术介绍
电容器，是一种一般的电器零件，在各种电气·电子制品中，主要在电源电路用，或数字电路的噪声过滤器用中被广泛使用。电容器，分为电解电容器和其它的电容器(陶瓷电容器，薄膜电容器等)。目前使用的电解电容器中有各种种类的电容器，如果显示其中一例，有铝电解电容器，湿式钽电解电容器等。另外，在本专利技术可以期待有特别优异效果的是铝电解电容器，因此，下面特别参照铝电解电容器说明本专利技术，但本专利技术并不限于铝电解电容器，是可一般适用于广义的电解电容器的专利技术。电解电容器的电极材料中使用阀金属。铝电解电容器的情况下，电极材料中使用铝。电解电容器的基本结构，采取将在表面形成规定量的导电体氧化皮膜的电极(根据需要通过腐蚀处理，使表面积增大的从而控制静电容量)作为阳极和阴极2个电极相对地配置，在其中间插入具有电解液的隔离物(隔离片)的形态(元件)。将电解电容器的元件密封封装并完成电解电容器。另外，电解电容器元件中，有具有螺卷结构或层压结构的元件。在上述的电解电容器中，电解液的特性成为决定电解电容器性能的一大要素。特别是近年来伴随电解电容器的小型化，需要使用阳极箔或者阴极箔腐蚀倍率高的极箔，由于电容器本身的电阻率变大，作为其中使用的电解液，常常要求电阻率(比电阻)小的高导电性的电解液。过去的电解电容器的电解液，一般是在以乙二醇作为主要溶剂并在其中加入约10重量％左右的水构成的溶剂中，溶解作为电解质的己二酸，苯甲酸等羧酸或其铵盐的电解液。这样的电解液中，比电阻是1.5Ω·m(150Ω·cm)左右。另一方面，电容器中，为了充分发挥其性能，经常要求降低阻抗(Z)。阻抗由各种因素决定，例如如果电容器的电极面积增加就降低，因此如果是大型的电容器自然可达到低阻抗化。另外，如果改良隔离片也是一个可以达到低阻抗化的途径。然而，特别是小型的电容器中电解液的比电阻成为阻抗的一大决定因素。最近，也开发了使用非质子系有机溶剂，例如GBL(γ-丁内酯)等的低比电阻的电解液。(例如，参照特开昭62-145713号公报，特开昭62-145714号公报及特开昭62-145715号公报)。但是，使用该非质子系电解液的电容器，与使用比电阻1.0Ω·cm或以下的电子导体的固体电容器相比，阻抗非常差。另外，铝电解电容器，由于使用的电解液低温特性差，现状是在100kHz中-40℃的阻抗与20℃的阻抗之比为Z(-40℃)/Z(20℃)为约40，非常大。鉴于这种现状，现在，希望提供低阻抗低比电阻，而且低温特性优异的铝电解电容器。另外，铝电解电容器的电解液中，作为其溶剂的一部分使用的水，对于构成阳极箔或阴极箔的铝是化学活性的物质。因此，具有所谓与阳极箔或阴极箔反应并产生氢气，使电容器内部的压力增大，增加电容器元件中的应力，变形或破坏螺卷结构，另外助长了电解液向外部飞散，使防爆阀门工作，使特性显著降低的问题。过去，为了消除电解电容器的负荷试验等中产生的氢气问题，试图将产生的氢气吸收。例如，特公昭59-15374号公报，公开了一种电解电容器驱动用电解液，其特征在于是通过向乙二醇中加入了5～20重量％水的溶剂中，加入羧酸和羧酸的铵盐配制缓冲溶液，进一步加入0.05～3重量％的对-硝基苯酚配制的。如果使用该电解液，可以提供抑制水软铝石或氢气的产生，低温特性，寿命等提高的电解电容器。另外，特公昭63-14862号公报中，公开了以在乙二醇为主的溶剂中溶解各种有机酸，无机酸或其盐作为溶质的电解液中，添加邻-硝基茴香醚为特征的，对于卤代烃洗涤可以起到优异的防腐蚀效果的电解电容器驱动用电解液。该公报中记载了，此处作为防腐蚀剂使用的邻-硝基茴香醚，具有氢气吸收效果，吸收在电解电容器的使用中从内部产生的氢气，具有所谓可以抑制开阀事故或静电容量变化的效果。但是，根据本专利技术者们的研究判明，对-硝基苯酚或邻-硝基茴香醚，在过去一般被使用的水的浓度低的电解电容器驱动用电解液中虽然可以起到初期氢气吸收效果，但在电解液溶剂中水的量占20重量％或者以上的情况下，或者，电解电容器在高温环境下经过长时间使用的情况下，其不能显示并维持足够的氢气吸收效果。本专利技术，由于是以解决上述现有技术的问题点为目的，因此其目的是提供低阻抗，且低温和常温下用阻抗比所表示的低温特性优异，寿命特性良好，而且即使使用水的含有比率大的混合溶剂的电解液时或高温环境下使用电解电容器时也可以起到优异的氢气吸收效果的电解电容器用驱动用电解液和使用该电解液的电解电容器。本专利技术的一个目的是提供一种电解电容器，该电解电容器在溶剂组成的30重量％或以上是水构成的驱动电解液中，在电容器元件中含有溶剂可溶性的硝基化合物或亚硝基化合物。专利技术的公开本专利技术的其中一方面是电解电容器驱动用电解液，其特征在于在溶剂是20～80重量％的有机溶剂和80～20重量％的水构成的电解液中，含有除硝基苯酚，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的至少一种或以上的硝基化合物或者亚硝基化合物。本专利技术者，曾经在特开2000-173872号公报中，公开了在溶剂是20～80重量％的有机溶剂和80～20重量％的水构成的电解液中含有硝基苯酚，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基苯乙酮或硝基茴香醚的电解电容器驱动用电解液，可以实现上述目的。但是，其后进一步反复研究后，确认并不限于这些特定的化合物，即使其它硝基化合物，或亚硝基化合物，同样也可以实现上述目的，特别是如果考虑电解电容器的使用条件等，未必只有在先公开的特定化合物是优异的，另外包含看上去比在先公开的特定化合物性能差的化合物，通过适当地选择有机溶剂或者在电解电容器内部的存在形态上想办法，或者通过将2种或以上组合使用，可以起到与在先公开的特定化合物同样地或者比其更优异效果，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的电解电容器驱动用电解液中的硝基化合物或者亚硝基化合物的作用，作用效果考虑如下。由于铝电极箔与作为溶剂的水的水合反应产生的氢气，引起使电容器内部压力增大，给电容器元件施加应力，变形或破坏元件的结构，或助长电解液向外部飞散，使防爆阀工作，使电容器特性显著降低的各种现象。硝基化合物或亚硝基化合物的作用，可抑制这些现象。硝基化合物和亚硝基化合物，有效地吸收在电容器内部产生的氢，抑制电容器的特性恶化。该过程是化学反应，是还原反应。抑制电容器内部压力增大的氢的吸收，是在硝基化合物的硝基还原为氨基的化学反应时发生的。硝基化合物消耗氢，并转化为亚硝基化合物，进一步消耗氢变为氨基化合物。对于氢的吸收，亚硝基也与硝基具有同样的反应机理，变为氨基。但是，这里重要的是，硝基化合物或亚硝基化合物在电解液中分布存在(溶解或分散)，和具有化合物的氢吸收能力。硝基化合物先与氢反应变为亚硝基化合物。在多数硝基化合物的情况下，如果变为亚硝基在电解液中变为不溶，有在电容器元件内部定域化并析出的倾向。这是使硝基化合物成为可溶于溶剂的化合物内的其他取代基受到影响而引起的。但是也有溶剂可溶的亚硝基。亚硝基与硝基相比与氢的反应性不大，另外硝基还原情况下的亚硝基中，有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解电容器驱动用电解液，其特征在于，在溶剂是由２０～８０重量％的有机溶剂和８０～２０重量％的水构成的电解液中，含有硝基苯酚，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的１种或以上的硝基化合物或者亚硝基化合物。

【技术特征摘要】
JP 2001-9-26 294783/011.一种电解电容器驱动用电解液，其特征在于，在溶剂是由20～80重量％的有机溶剂和80～20重量％的水构成的电解液中，含有硝基苯酚，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基苯乙酮和硝基茴香醚以外的1种或以上的硝基化合物或者亚硝基化合物。2.权利要求1中记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述硝基化合物或亚硝基化合物，是在水或极性溶剂或质子系极性有机溶剂中可溶的。3.权利要求1或2中记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于含有选自羧酸或其盐和无机酸或其盐中的至少一种电解质。4.权利要求1～3任意一项中记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述硝基化合物或亚硝基化合物是氨基硝基茴香醚，氨基硝基甲苯，氨基硝基吡啶，氨基硝基苯酚，氨基硝基苯酚磺酸，氨基硝基苯磺酸，氨基硝基苯并噻唑，氨基硝基三氟甲苯，氨基硝基苯甲腈，异氰酸硝基苯基酯，异亚硝基苯乙酮，N-乙基-2-(1-乙基-2-羟基-2-亚硝基肼基)-乙胺，O-乙基-O-(对-硝基苯基)硫酮基苯，乙基硝基苯，乙基-2-(羟基亚氨基)-5-硝基-3-己烯酰胺，八硝基苯甲酰基蔗糖，硝基苯基辛基醚，硝基苯基吡喃半乳糖苷，3-羧基-4-硝基苯基二硫化物，二硝基苄基荧光素，甘油碳酸酯硝基苯磺酸酯，谷氨酰基硝基酰替苯胺，乙酸硝基苯酯，乙酸硝基苄叉酯，二氨基硝基苯，联硫基双硝基苯甲酸，联硫基双硝基吡啶，二硝基苯胺，二硝基喹噁啉-2，3-二酮，二硝基水杨酸，二硝基二苯基胺，二硝基二苯基砜，二硝基萘酚磺酸，二硝基联苄，二硝基苯基苯胺，二硝基苯基肼，二硝基苯酚，二硝基邻苯二甲酸，二硝基芴酮，二硝基氟苯，二硝基苯甲醛，二硝基苯甲酰基甲基苄基胺，二硝基二苯甲酮，硝基氨基噻唑，二甲基硝基苯胺，二甲基硝基苯基硫代膦酸酯，二甲氧基硝基苄基醇，草酸双二硝基苯基酯，琥珀酰亚胺基硝基苯基乙酸酯，四硝基苯基卟啉，三硝基苯酚，三硝基苯磺酸，硝基乙酰替苯胺，硝基偶氮苯二酚，硝基甲氧基苯胺，硝基苯胺，硝基苯胺磺酸，硝基氨基茴香醚，硝基氨基甲苯，硝基氨基苯酚，硝基精氨酸，硝基苯甲酸乙酯，硝基苯甲酸甲酯，硝基邻氨苯甲酸，硝基邻氨基苄腈，硝基靛红，硝基咪唑，硝基吲唑，2-硝基茚满-1，3-二酮，硝基吲哚，硝基尿嘧啶，硝基乙醇，硝基乙基苯，硝基儿茶酚，硝基喹啉哌嗪马来酸盐，硝基邻甲酚，硝基肉桂酸，硝基水杨酸，硝基重氮氨基偶氮苯，硝基二氨基苯，硝基二苯基胺，硝基二甲基苯胺，硝基磺基偶氮III，硝基噻吩，硝基酪氨酸，硝基对苯二甲酸，硝基甲苯胺，硝基甲苯甲酸，硝基甲基吡啶，硝基羟基苯胺，硝基联苯，硝基胡椒醛，硝基吡啶酚，硝基巴比土酸，硝基苯基乙腈，硝基苯基偶氮地衣酚，硝基苯基偶氮萘酚，硝基苯基偶氮甲基间苯二酚，硝基苯基苯胺，硝基苯基辛基醚，硝基苯基吡喃半乳糖苷，硝基苯基吡喃木糖苷，硝基苯基葡萄糖苷酸，硝基苯基吡喃葡萄糖苷，硝基苯基乙酸，硝基苯基十二烷基醚，硝基苯基砷酸，硝基苯基肼，硝基苯基苯基偶氮苯基三氮烯，硝基苯基苯基醚，硝基苯基麦芽五糖苷，硝基苯基吡喃甘露糖苷，硝基苯基丁酸，硝基苯基磷酸二乙酯，硝基苯二胺，硝基苯乙醚，硝基苯酚胂酸，硝基苯酚甲基醚，硝基邻苯二甲酰胺，硝基邻苯二甲酸，硝基腐殖酸，硝基丙酸，硝基藜芦醇，硝基苄基胺，硝基苄基醇，硝基苄基二异丙基异尿素，硝基苄基吡啶，硝基苯甲酰胺，硝基苯并咪唑，硝基苯甲酰肼，硝基苯偶氮地衣酚，硝基苯偶氮萘酚，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯偶氮间苯二酚，硝基苯磺酸，硝基苯并香豆素，硝基苯甲腈，硝基二苯甲酮，硝基均三甲苯，硝基甲氧基苯胺，二硝基苯基二硫化物，二硝基苯基砜，双甲硫基硝基乙撑，羟基硝基苯甲酸，羟基硝基甲苯，羟基硝基吡啶，羟基硝基苯基砷酸，羟基硝基苯甲醛，3-[2-羟基-1-(1-甲基乙基)-2-亚硝基肼基]-1-丙酮胺，苯基硝基苯胺，2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺，氟硝基乙酰替苯胺，氟硝基苯胺，氟硝基苯基叠氮化物，氟硝基苯酚，甲基硝基苯胺，甲基硝基苯酚，甲基硝基吡啶，甲基硝基吡啶氧化物，甲氧基硝基苯胺，甲氧基硝基苯甲酸，甲氧基硝基苯酚，甲氧基苄基氨基硝基苯并呋咱，丁酸硝基苯酯，四氟硼酸硝鎓，磷酸硝基苯基酯，亚硝基乙酰基青霉胺，亚硝基(乙酰氧基甲基)甲胺，亚硝基8-羟基喹啉，亚硝基喹啉酚，亚硝基谷胱甘肽，亚硝基二异丁基胺，亚硝基二乙胺，亚硝基二乙基苯胺，亚硝基二磺酸，亚硝基二苯基胺，亚硝基二甲胺，亚硝基萘酚，亚硝基萘酚二磺酸，亚硝基羟基喹啉，亚硝基苯基苯胺，亚硝基苯基羟基胺铵，亚硝基苯酚，N-[(N-亚硝基甲基氨基)甲基]苯甲酰胺，2，2’-(羟基亚硝基亚肼基)双乙胺，N-甲基-2-(1-乙基-2-羟基-2-亚硝基肼基)-乙胺，N，N’-二亚硝基-对-苯二胺，N，N’-二亚硝基五甲撑四胺，二甲基亚硝基苯胺，二甲基亚硝基胺，四氟硼酸亚硝鎓，N-[N’-甲基-N’-亚硝基(氨基甲基)]苯甲酰胺，N-甲基-N-亚硝基-对-甲苯磺酰胺，硝基苯，二硝基苯，二硝基甲苯，硝基萘，二硝基萘，二硝基联苯，二甲基硝基甲苯，二硝基嵌二萘，硝基苯甲酸酯，二甲基硝基苯，硝基蒽，硝基异喹啉，硝基二甲苯，硝基乙酸乙酯，硝基环戊烷，硝基苯乙烯，硝基吡咯，硝基呋喃醛缩氨基脲，硝基呋喃醛，硝基己烷，硝基苯甲醛，硝基木质素，2-(2-呋喃基)-3-(5-硝基-2-呋喃基)丙烯酰胺，硝基丙烯酰胺，氟硝基甲苯，氟硝基苯，氟硝基二苯基醚，三硝基乙腈，三硝基苯胺，三硝基苯甲酸，三硝基乙烷，三硝基二甲苯，三硝基甲苯，三硝基萘，三硝基芴酮，三硝基苯，三硝基均三甲苯，三硝基甲烷，三硝基间苯二酚，二硝基乙酰替苯胺，二硝基茴香醚，二硝基蒽醌，二硝基乙烷，二硝基乙二胺，二硝基均二苯脲，二硝基二甲苯，二硝基甘油，二硝基甲酚，二硝基萘酚，二硝基苯基，二硝基苯腙，二硝基甲烷，二硝基间苯二酚，硝基酰胺，硝基蒽醌，硝基间苯二甲酸，硝基乙烯，硝基氨基甲酸乙酯，硝基喹哪啶酸，硝基胍，硝基乙二醇，硝基甘油，硝基二甲基胺，硝基樟脑油，甲基硝基丙烷，硝基磺胺噻唑，硝基纤维素，亚硝基甲烷，亚硝基胍，亚硝基二甲基苯胺，亚硝基甲苯，亚硝基二磺酸，亚硝基哌啶，亚硝基苯，亚硝基甲基尿素，硝基萘胺，硝基萘酚，硝基吡啶，硝基菲，硝基苯基丙炔酸，硝基氨基苯乙醚，硝基苯酚磺酸，硝基戊烷，硝基间苯二酚，硝基尿素，三硝基二甲苯酚，三硝基二苯基醚，三硝基三叠氮基苯，三硝基间苯三酚，硝基吖啶，硝基吖啶酮，硝基丙酮，硝基缩苯胺酸，硝基氨基乙酸，硝基靛红，硝基异丁烷，硝基茚，硝基尿烷，硝基喹诺酮，硝基二甘醇，硝基-对-甲基异丙基苯，硝基肉桂醛，N-亚硝基乙酰替苯胺，亚硝基甲氧基苯胺，亚硝基苯胺，亚硝基苯甲酸，亚硝基邻氨基苯甲酸，亚硝基儿茶酚，亚硝基香芹酚，亚硝基甲酚，亚硝基萘胺，硝基硫代茴香醚，硝基硫代苯酚，硝基萘磺酸，硝基萘胺，硝基萘甲酸，硝基亚硝基苯，硝基氢醌，硝基苯三酚，硝基菲啶，硝基菲绕啉，硝基苯基尿烷，硝基苯基尿素，硝基丁烷，硝基酞酮，硝基呋喃，硝基丙烯，硝基间苯三酚，硝基苯酰替苯胺，硝基苯甲醛肟，硝基苯甲酰基甲酸，硝基苯并咪唑，硝基丙二酸，硝基丙二醛，硝基扁桃酸，硝基甘露糖醇，硝基甲基萘，硝基苹果酸，硝基间苯二酚，硝酸试剂，亚硝基间苯二酚，氨基硝基嘧啶，三硝基芴叉丙二腈，硝基荧蒽，硝基苯并冠醚，氟硝基苯并呋咱，甲基硝基亚硝基胍，甲基硝基硝基苯基吡唑啉酮，硝基芴，硝基丙烷，硝基丙氧基苯胺，三硝基茴香醚，三硝基甲酚，三硝基苯甲醛，硝基二乙基苯胺，硝基1，2-二苯乙烯，亚硝基萘，亚硝基苯甲醛，亚硝基甲基尿烷，硝基苯腙，二硝基酒石酸，二硝基1，2-二苯乙烯，二亚硝基间苯二酚，二硝基氢醌，二硝基间苯二酚，硝基喹啉，二亚硝基苯酚，三亚硝基苯酚，二亚硝基苯甲酸，三亚硝基苯甲酸，二硝基苯乙酮，三硝基苯乙酮，亚硝基苯乙酮，二亚硝基苯乙酮，三亚硝基苯乙酮，亚硝基茴香醚，二亚硝基茴香醚，三亚硝基茴香醚及其异构体，其盐，衍生物，配位结合体或包合物等。5.权利要求1～4中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述硝基化合物和亚硝基化合物是2种或以上组合使用的。6.权利要求1～5中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述硝基化合物和亚硝基化合物基于该电解液的总量含有0.01～5重量％的量。7.权利要求6记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于在电解液中附加含有0.01～10％的硝基苯酚，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基苯乙酮和硝基茴香醚的盐或衍生物等。8.权利要求1～7中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述有机溶剂是质子系溶剂，非质子系溶剂或其混合物。9.权利要求3～8中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述羧酸或其盐选自以甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，对-硝基苯甲酸，水杨酸，苯甲酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，富马酸，马来酸，邻苯二甲酸，壬二酸，柠檬酸，和羟基丁酸等为代表的单羧酸，二羧酸，三羧酸，饱和羧酸，不饱和羧酸等和其衍生物，以及其铵盐，钠盐，钾盐，胺盐以及烷基铵盐等。10.权利要求3～8中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述羧酸或其盐选自以甲酸，乙酸，对-硝基苯甲酸，水杨酸，草酸，丙二酸，富马酸，马来酸，邻苯二甲酸，柠檬酸，氨基磺酸，和乙二胺四乙酸及其铵盐，钠盐，钾盐，胺盐以及烷基铵盐。11.权利要求3～8中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述羧酸或其盐是甲酸。12.权利要求3～11中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于上述无机酸或其盐选自以磷酸，亚磷酸，次磷酸，硼酸，氨基磺酸，烷基磷酸等为代表的无机酸以及具有烷基等碳链的无机酸及其铵盐，钠盐，钾盐，胺盐和烷基铵盐等的盐。13.权利要求3～11中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于含有上述羧酸或其盐与选自磷酸，亚磷酸，硼酸，次磷酸，氨基磺酸和烷基磷酸中的至少一种无机酸的组合。14.权利要求1～13中任意一项记载的电解电容器驱动用电解液，其特征在于进一步含有选自下述(1)螯合物，(2)糖类，...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松昭彦，小川原铁志，
申请(专利权)人：如碧空株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]