支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用。本发明专利技术支链多元羧酸铵盐混合物制备的电解质其主要成分是支链二元羧酸铵盐、支链四元羧酸铵盐并含有少量支链三元羧酸铵盐，碳链长度为９个碳原子以上，具有一个或多个烷基支链。本发明专利技术制备的支链多元羧酸铵盐混合物具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽温度范围等特点。特别是多元羧酸铵盐混合物中含有支链四元羧酸铵盐和支链三元羧酸铵盐成分，比单纯的支链二元羧酸铵盐具有更高的电导率及更优异的应用性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于配制电解电容器工作电解液的一种电解质，特别涉及一种 支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用。
技术介绍
铝电解电容器电解液的主要组成是约80%以上的主溶剂(一般为乙二醇)，5 10%的主电解质以及少量其他添加剂。主电解质的性能决定了电解液性能，也是电容器最终性能好坏的关键因素。多年来国内外相关企业对电容 器电解液中的主电解质的研究不断地改进，主电解质的体系也在不断升级。大致情况如下1、 硼酸+乙二醇体系该体系中硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸 都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，导致电容器破裂。 由于此体系无法应用在高温的环境，现已基本淘汰。2、 直链羧酸铵盐+硼酸+乙二醇体系这是目前国内广泛使用的体系。该 体系虽能一定程度的降低水含量，但直链羧酸铵盐的可溶性随分子量的增大而 降低，从而阻抗增加，电导率下降。直链羧酸在低温下有结晶析出的现象，影 响电容器的低温性能。3、 支链羧酸铵盐+乙二醇体系由于某些支链羧酸铵盐在乙二醇溶液中 的溶解度和热稳定性均优于直链羧酸铵盐，并且有化学自修复能力，所以使用 支链羧酸铵盐十乙二醇体系能制造出低有效阻抗、对纹波电流有高承受能力、 损耗因子在使用中变化率低和长寿命的电容器产品。目前制造支链多元羧酸盐技术比较成熟的国家是日本，国内的电容器企业 和研究人员也开始着手相关研究。近年有报导的支链羧酸盐如2-丁基辛二酸铵(公开号:CN 1885458A) ， 2-甲基壬二酸(美国专利号4629807)等。这些具有支链的二元羧酸或者其盐相比直链羧酸铵盐具有更优良的溶解性能。但这 些单纯的支链二元酸，低温性能并没有充分地改进。而且在制备过程中需要比 较繁琐的分离和提纯工艺，导致生产成本比较高，收率比较低。日本研究人员制备出了长链二元羧酸混合物(美国专利号:6258288，中国专利号:CN 1289458)，是一种由多种具有支链的二元羧酸组成的混合物，此混合物能有 效地改善低温特性。但此混合物在电导率及耐用性试验方面的表现并不突出。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种具有 高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽工作温度范围等特点 的支链多元羧酸铵盐混合物，用作电解电容器工作电解液的主电解质。其主要 成分是支链二元羧酸铵盐和支链四羧元酸铵盐并含有少量支链三元羧酸铵盐， 碳链长度为9个碳原子以上，具有一个或多个垸基支链。本专利技术的另一目的在于提供上述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法。本专利技术的再一 目的在于提供上述支链多元羧酸铵盐混合物的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现一种支链多元羧酸铵盐混合物的 制备方法，包括以下步骤(1) 在酸催化剂存在下，将环己酮、乙醇与双氧水进行反应。(2) 将步骤(1)的反应液中加入甲基丙烯酸甲酯，在酸和金属盐的催化 作用下，进行聚合反应，生成支链多元羧酸酯混合物。(3) 将步骤(2)得到的支链多元羧酸酯混合物在氢氧化钠溶液中进行皂 化反应，得到支链多元羧酸钠混合物。(4) 将步骤(3)得到的支链多元羧酸钠酸化反应得到支链多元羧酸混合物。(5) 将步骤(4)得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元 羧酸铵盐混合物。所述环己酮乙醇双氧7K:甲基丙烯酸甲酯酸:金属盐摩尔比是1:6 10:1.5 3.5:1.5 2.5:0.6 1.2:1.2 2。为了更好地实现本专利技术，步骤(1)的反应温度为5 10℃，反应时间为 15 30分钟。所述酸催化剂为浓硫酸、盐酸或磷酸等。步骤(2)的聚合反应温度控制在-5 l0℃，反应6 8个小时。所述金属 盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜或氯化铜等。步骤(3)中的皂化反应回流温度为85 98℃，反应时间为2 6小时。步骤(4)的酸化反应采用20 60wt%质量百分比的硫酸进行滴加反应，反应终点的pH值为2 3。步骤(5)中氨化反应是通入氨气，使氨解反应终点的pH值为8.5 9.5。 本专利技术所述的支链多元羧酸铵盐混合物为淡黄色粘稠透明液体。 所述支链多元羧酸铵盐混合物主要成分为36 45wtQ/c支链二元羧酸铵盐、 30 40 wt。/。支链四元羧酸铵盐和5 8wt。/。支链三元羧酸铵盐，所述碳链长度 在9个碳原子以上，羰基所连接的碳原子上有1个或1个以上烷基支链。所述多元羧酸铵盐混合物含有2-甲基壬二酸铵、7， 8-二甲基-l， 7， 8， 14-十四烷四羧酸铵和7-甲基-l， 7， 13-十三烷三羧酸铵。所述2-甲基壬二酸 铵、7、 8-二甲基-l， 7， 8， 14-十四烷四羧酸铵和7-甲基-l， 7， 13-十三垸三 羧酸铵分别以36 45wty。， 30 40wt%， 5 8wt。/。的质量百分比含有在所述支 链多元羧酸铵盐混合物中。本专利技术的支链多元羧酸铵盐混合物在制备电解液中的应用，该混合物可用 作电解电容器工作电解液的主电解质。将支链多元羧酸铵盐混合物用乙二醇溶 解，得到5wt。/。 60wtn/。的支链多元羧酸铵盐混合物的乙二醇溶液，即可作为 铝电解电容器工作电解液的主电解质。常用的支链多元羧酸铵盐混合物的乙二 醇溶液浓度为20wt%。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点和有益效果本专利技术的支链多元羧 酸铵盐混合物具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽工 作温度范围等特点，支链多元羧酸铵盐混合物中含有的支链四元羧酸铵盐及支 链三元羧酸铵盐成分比单纯的支链二元羧酸铵盐具有更优异的理化性能及耐 用性能。该混合物的生产工艺简单，可以直接合成所需支链多元羧酸混合物及 其盐，利用混合物的协同作用，既不需要将混合物逐一的分离，又可明显 提高电容器的耐温、耐压等性能。利用工艺特点，可明显降低生产成本。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限 于此。实施例1(1)在反应器中，加入32kg环己酮和90kg乙醇，再加入55kg双氧水。 原料的纯度要求为乙醇≥99.5%，环己酮≥99.5%，浓硫酸≥98%，双氧水=30%。 反应温度控制在5°C，反应时间控制在15分钟。(2) 在上述反应液中加入49kg甲基丙烯酸甲酯，搅拌条件下，缓慢加入 20kg酸催化剂浓硫酸以及109kg金属盐催化剂硫酸亚铁，在金属盐的催化作 用下，进行聚合反应。原料的纯度要求为甲基丙烯酸甲酯^99.5%，硫酸亚铁 299%。反应的温度控制在-5C，反应6小时。反应后将反应液静置分层。上层为支链多元羧酸酯混合物，下层为铁的乙 醇溶液。分层后，将上层支链多元羧酸酯混合物迸行洗涤和提纯，可以得到约 80kg提纯后的支链多元羧酸酯混合物。(3) 将反应得到的支链多元羧酸酯混合物在48kg氢氧化钠溶液(50wty。) 中进行皂化反应。50wf/。的氢氧化钠溶液采用16兆欧的纯水配制。皂化回流 温度为85'C,反应时间为2个小时。反应得到支链多元羧酸钠溶液；并将反 应液进行抽滤和提纯。(4) 将提纯后得到的支链多元羧酸钠溶液用20wtM的硫酸溶液酸化反应， 控制酸化的终点为pH值2，得到支链多元羧酸混合物，并对其进行洗涤、萃 取和提纯；得到提纯后的支链多元羧酸混合物，质量约64kg。其主要成分为 2-甲基壬二酸、7, 8-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）在酸催化剂存在下，将环己酮、乙醇与双氧水进行反应；（２）将步骤（１）的反应液中加入甲基丙烯酸甲酯，在酸和金属盐的催化作用下，进行聚合反应，生成支链多元羧酸酯混合物；（３）将步骤（２）得到的支链多元羧酸酯混合物在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，得到支链多元羧酸钠混合物；（４）将步骤（３）得到的支链多元羧酸钠酸化反应得到支链多元羧酸混合物；（５）将步骤（４）得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元羧酸铵盐混合物；所述环己酮∶乙醇∶双氧水∶甲基丙烯酸甲酯∶酸∶金属盐摩尔比是１∶６～１０∶１．５～３．５∶１．５～２．５∶０．６～１．２∶１．２～２。

【技术特征摘要】
1、一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)在酸催化剂存在下，将环己酮、乙醇与双氧水进行反应；(2)将步骤(1)的反应液中加入甲基丙烯酸甲酯，在酸和金属盐的催化作用下，进行聚合反应，生成支链多元羧酸酯混合物；(3)将步骤(2)得到的支链多元羧酸酯混合物在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，得到支链多元羧酸钠混合物；(4)将步骤(3)得到的支链多元羧酸钠酸化反应得到支链多元羧酸混合物；(5)将步骤(4)得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元羧酸铵盐混合物；所述环己酮∶乙醇∶双氧水∶甲基丙烯酸甲酯∶酸∶金属盐摩尔比是1∶6～10∶1.5～3.5∶1.5～2.5∶0.6～1.2∶1.2～2。2、 根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特 征在于步骤(l)的反应温度为5 1(TC，反应时间为15 30分钟；所述酸催 化剂为浓硫酸、盐酸或磷酸。3、 根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特 征在于步骤(2)的聚合反应温度控制在-5 l(TC，反应6 8个小时；所述金 属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜或氯化铜。4、 根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特 征在于步骤(3)中的皂化反应回流温度为85 98t:，反应时间为2 6小时。5、 根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国鹏，于欣伟，谢原寿，高泉涌，冯丽蓉，李魁，
申请(专利权)人：广州市二轻工业科学技术研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]