具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂制造技术

含有潜催化剂并具有令人惊讶的长期储存稳定性的单组分环氧组合物。所述催化剂是至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】含有潜催化剂并具有令人惊讶的长期储存稳定性的单组分环氧组合物。所述催化剂是至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。【专利说明】具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂
本申请涉及一种环氧组合物，其包含至少一种叔胺化合物与具有羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物作为催化剂。
技术介绍
环氧粘合剂至少含有环氧树脂、与所述环氧树脂上的环氧乙烷基团反应的硬化剂、和至少一种催化剂。这些粘合剂总的可表征为两种主要类型:双组分粘合剂和单组分粘合剂。在双组分粘合剂中，环氧树脂和硬化剂分别包装并且不放在一起，直到马上要应用和固化所述粘合剂之前为止。双组分粘合剂具有储存期限很长的优点，但是使用比单组分粘合剂更困难，因为环氧树脂和硬化剂在应用的时候必须计量并混合。计量和混合误差可导致固化不充分和/或粘合性质发展差。相比之下，单组分粘合剂因为消除了计量和混合步骤，所以比双组分粘合剂容易使用。另外，环氧树脂和硬化剂以恰当的比率配制，因此它们通常产生良好的固化性质。然而，为了提供这些产品必要的储存稳定性，使它们不过早固化，它们通常用硬化剂和潜固化催化剂(亦即热活化催化剂)配制。所述潜固化催化剂通常当暴露于规定的升高温度、通常80°C或更高时变成活性的，引起粘合剂固化。用于汽车应用的许多粘合剂是单组分类型的。然而，单组分环氧粘合剂需要热来固化，并且如果配制不当可能遭受稳定性问题，也就是说可以在应用之前固化。通常，小分子叔胺化合物由于储存稳定性差，不适合单独用作单组分环氧粘合剂的催化剂。例如，传统的氨基酚化合物通常在室温下只能为环氧粘合剂提供三天的储存稳定性。US4165412描述了叔胺与α -取代羧酸的盐、和胺类固化剂来固化环氧树脂，所述α-取代羧酸选自氰基乙酸、硝基乙酸、丙酮二羧酸、磺酰二乙酸、亚硫酰二乙酸、乙酰乙酸和苯甲酰乙酸。这种比较小的催化剂提供了储存稳定性差的环氧树脂，其贮放期在室温下只有大约一周。另外，在大多数情况下，储存稳定性的改善以固化速度或固化温度为代价，亦即，储存稳定性更高的环氧组合物必须比储存稳定性较低的环氧组合物的固化时间更长或固化温度更高。因此，希望提供储存期长并且可以在低温下固化的单组分环氧组合物。
技术实现思路
本专利技术提供了具有前述希望性质的单组分环氧组合物。本专利技术包含聚合的并拥有某些化学性质的催化剂，其令人惊讶地使单组分环氧组合物能够获得长的储存期和低温固化能力的令人吃惊的结合。本专利技术提供了单组分环氧组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种硬化剂，c)包含至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物的催化剂组合物。本专利技术的催化剂组合物来源于聚合物并具有出色的潜伏性。据认为，反应以形成所述催化剂的叔胺化合物通过与至少一个羧酸和/或酸酐基团反应而被封闭。从而形成具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐。特别地，与所述催化剂组合物的聚合长链有关的链缠结和位阻效应令人惊讶地提供了比叔胺与小分子羧酸的盐(通常提供环氧组合物在室温下储存一周)更好的潜伏性。因此，包含所述催化剂组合物的单组分环氧组合物令人惊讶地提供了明显更长的储存期。所述环氧组合物一旦被加热到必要的活化温度，本专利技术具有其固化特征的其它优点。所述活化温度一般低于或者不明显高于现有的取代脲催化剂(例如苯基取代的脲催化剂)需要的活化温度，因此即使达到长储存期限，但本专利技术需要的固化条件没有显著差异。【具体实施方式】当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法是指本文件的 优先权日:为止最新近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符:ASTM是指美国试验和材料协会(American Society for Testingand Materials) ;EN 是指欧洲标准(European Norm) ;DIN 是指德国标准协会(DeutchesInstitute fur Normung) ;IS0 是指国际标准组织(International Organization forStandards)。“多个”是指两个或更多个。“和/或”是指“和，或者作为替代”。所有的范围包括端点在内，除非另外指出。叔胺化合物是指具有至少一个叔氨基的胺化合物。合适的叔胺化合物的例子包括三烷基胺例如三乙胺、三甲胺、三乙醇胺和N，N- 二甲基乙醇胺；叔二胺例如N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺；1，7_双(二甲基氨基)庚烷；双(4-二甲基氨基苯基)甲烷；N，N，N’，N’-四乙基乙二胺；N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；N，N, N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺和三亚乙基二胺；芳族胺例如N，N- 二甲基苯胺；N，N-2-甲基苯胺和氨基酚；含氮杂环化合物例如咪唑化合物、喹啉和吡啶，优选氨基酚和/或咪唑化合物。可以使用不同叔胺化合物的混合物。所述氨基酚化合物含有至少一个酚羟基，这是指羟基与芳环结构的环碳原子直接键合。所述氨基酚化合物还含有至少一个脂族叔氨基。所述氨基酚化合物可以含有两个或更多个这样的脂族叔氨基。合适的氨基酚化合物的例子包括2-( 二甲基氨基甲基)苯酚；2，6-双(二甲基氨基甲基)苯酚；2，4-双(二甲基氨基甲基)苯酚；4--2-甲基-苯酚；2-二甲基氨基甲基苯酚，和尤其是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。也可以使用不同氨基酚化合物的混合物。 所述咪唑化合物包含一种或多种以下组分:咪唑，异咪唑，和取代咪唑。优选地，所述咪唑化合物是咪唑。所述取代咪唑包括烷基取代咪唑、芳基取代咪唑、芳基烷基取代咪唑。所述烷基取代咪唑理想地含有I至20、更优选I至10、最优选I至4个碳原子。所述芳基取代咪唑理想地具有6至10个碳原子。合适的取代咪唑的例子包括1-甲基咪唑，苯并咪P坐，2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2，4- 二甲基咪唑，丁基咪唑，2-1^一烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-正十七烷基咪唑，2-1^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-1^一烷基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-胍乙基-2-甲基咪唑，咪唑与偏苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4-甲基咪唑，及其混合物。“聚合物”和类似的术语是指通过相同或不同类型的单体的反应(亦即聚合)而制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。“均聚物”是指只从一种类型的单体制备的聚合物。“互聚物”是指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。所述互聚物包括共聚物，通常用于指从两种不同单体制备的聚合物，和从超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物。“羧酸”是指以存在至少一个羧基为特征的有机酸。“酸酐”是具有两个酰基基团的有机化合物，所述酰基基团来源于羧酸并与同一氧原子结合。“不饱和羧酸或酸酐”是指含有至少一个双键的羧酸或酸酐，其能够自身聚合或与其它单体共聚。在本专利技术中用于制备所述催化剂的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物可含有接枝的、封端的、或聚合的羧酸和/或酸酐官能度，或其组合。适合聚合到聚合物中以引入羧酸和/或酸酐官能度的单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
单组分环氧组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种硬化剂，和c)催化剂组合物，所述催化剂组合物包含至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕飞，明明，冯少光，范立强，A·卢茨，G·L·雅拉内拉，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US