本发明专利技术涉及一种常温长时间稳定存放的导电高分子聚合物聚合液配方及其应用。该聚合液中包含导电性高分子单体、掺杂剂以及两种或两种以上不同平衡阴离子的氧化剂、两种或两种以上具有不同沸点的溶剂所配制的混合氧化剂溶液，该聚合液的特性在于在室温条件能够长时间稳定存放而不会发生聚合反应。该聚合液制得的导电高分子聚合物膜的导电性能优良、等效串联电阻极低、高温热性能稳定。使用该聚合液制得的导电高分子聚合物膜作为固体电解电容器的阴极层时，能够显著降低电解电容器的等效串联电阻（ＥＳＲ）和漏电流，从而得到超低ＥＳＲ、低漏电流及高温条件下特性优良的固体电解电容器。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种导电性高分子电解质的聚合液，特别是选 用具有不同沸点的溶剂和两种或两种以上结构的氧化剂配合形成混合氧化 剂的溶液，并将其应用于制造固体聚合物电解电容器。
技术介绍
近年来，随着电子整机向小型化、数字化、高频化、高可 靠的方向快速发展，从而对于广泛应用于各种电子设备的高频用途的电子 元件之一的电解电容器也提出了更严格的要求，特别是在军用、航天、航 空、兵器、船舶等领域内高、精密电子设备中，对其所用的钽电解电容器 提出了在高频区域低阻抗化、小型化、片式化及大容量化的更高要求，并 且特别希望其工作时具备高稳定性、高可靠性、以及更的寿命。目前，高 频片式钽电容器已成为现代军用电子设备首选的电子元器件之一。为满足现代电子技术发展对电解电容器的性能不断提高的要求，尤其是 对高频低阻抗的要求，电容器生产厂家在钽电解电容器的设计和材料方面 进行了卓有成效的摸索，聚合物钽电解电容器成为最终的解决方案之一。 这是由于导电性高分子较传统电解电容器所用的液态电解液或是固态无机 盐，如Mn02，有更优良的导电性能，且具有适当的高温稳定性，因此导电 性高分子成为新一代电解电容器所使用的电解质的开发潮流。Gerhard Hellwig， Stegen等人首先在美国专利4803596号揭露以化学 氧化聚合法将导电性高分子作为电容器的解质。随后许多公司都进行了类 似的开发研究，如特开平2-130906， U. S. Pat. Nos. 5, 729， 428; 5, 968， 417;6， 001， 281; 6， 059， 999和6， 674， 635等许多专利都涉及到聚合物电解电容 器的制造。其主要的方法都是采用将电容器芯子分别浸渍导电性高分子单 体和氧化剂溶液(即常说的两步法)后，在适当条件下使导电性高分子单体 聚合，随后通过清洗除去未反应的单体、氧化剂或聚合物残渣，如此反复 多次以使导电性高分子电解质有足够的厚度。采用该方法的导电性高分子 单体及氧化剂并未充分混合，因此反应不均匀，而且单体与氧化溶液交叉 浸渍又容易使二者发生相互污染，给生产控制带来很大的困难。基于该缺 点，人们将导电性高分子单体、掺杂剂、氧化剂及溶剂共同混合后形成聚 合液(即常说的一步法)，将电容器的芯子直接浸渍这种同时含有单体和氧 化剂的聚合液，随后在一定条件下，随着溶剂的挥发，单体就会在氧化剂 的作用下直接在电容器芯子内部形成导电性高分子。 一步聚合法克服了两 步法中单体和氧化剂混合不充分，反应的缺点，但是通常情况下单体与氧 化剂一旦发生混合，便会立刻发生聚合反应，改变聚合液的浸润性，使得 聚合液无法渗入电容器芯子的孔隙中。同时所配制聚合液发生聚合反应的 速率愈快，聚合液所使用的时间也随之縮短，这样会在生产过程中造成大 量单体和氧化剂的浪费，使制造成本高昂，无法在实际生产中得到应用。Philip M. Lessner等人在美国专利6， 056， 089号揭露以含氧原子的低 沸点有机化合物，如四氢呋喃，与三价铁氧化剂混合形成络合物，以使导 电性高分子单体与氧化剂所组成的聚合溶液能够稳定保存，但由于此专利 所述含氧原子的化合物，如四氢呋喃，与三价铁氧化剂形成络合物的能力 很弱，需大量使用才有效，而且大量使用时，以反复浸渍的过程中，即便 是较低温度下放置，低沸点的四氢呋喃类溶剂也非常容易挥发， 一方面改 变聚合液的组成，另一方面对周围环境也造成很有的污染。该专利同时使用与铁有较强络合能力的物质如吡啶(Pyridine)，但这会造成铁的氧化能 力大幅下降，使得在聚合过程中只能获得聚合度很低的且导电性能很差的聚合物，无法用作电容器的电解质。所以该专利所述方法无法得到高频特 性好，ESR低的固体电解质电容器。另外，降低温度也有利于减缓单体在混 合溶液中的聚合速率，例如当温度低于零下l(TC时，即使配制较高浓度的 聚合反应液，也可稳定地保存较长时间。不过要保持低温的生产环境，不 仅会增加生产的繁复程度，也增加生产的能耗，难以实现连续生产。欧洲专利EP-A-340 512说明书中描述了由3， 4亚乙基二氧噻吩制成 的固体电解质聚3， 4亚乙基二氧噻吩(PEDT)的生产方法，以及通过氧化 聚合作用将PEDT用于电解电容器中的固体电解质的用途。PEDT作为固体电 解电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于其具有更高的电导 率，因此可降低电容器的等效串联电阻并改善频率性能；日本专利平 9-293639号，和中国专利CN 1610027A号公布，采用聚3， 4-乙烯二氧噻 吩(PEDT)作为电解质的固体电解电容器，虽然PEDT的聚合反应速度较其它 己有的导电高分子聚合物(如聚吡咯，聚苯胺)的聚合反应速度更慢，但也 未能解决一步聚合法过程中聚合液不能稳定保存，电容器的制成高昂的缺 点。因此，配制出能在一定温度条件下(l(TC以上)可稳定保存，且具有 很强渗透能力的聚合液是一步聚合法应用于实际生产的关键，也是未来固 体电解电容器制作工艺发展的趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以一步聚合法制作导电高分子固 体电解质用的聚合液，以解决现有技术中存在的聚合液不能稳定保存的问 题。本专利技术的另一个目的是提供这种聚合液在聚合物电容器制造过程中的 应用。本专利技术所提供的常温稳定存放的导电高分子聚合液，其主要成份包含 (1)含^一共轭聚合物的导电性高分子单体；(2)掺杂剂包括磺酸，或 其它一些酸及其盐类；(3)两种或两种以上不同结构的平衡阴离子氧化剂所组成的混合氧化剂，包括过渡金属的烷基苯磺酸盐和垸基磺酸盐或其它 酸盐；(4)两种或两种以上不同沸点的溶剂所组成混合溶剂，包括低沸点 乙醇和高沸点的正丁醇其它溶剂，在聚合液配比中，单体占l 8wt%;掺 杂剂占l 1.5wt°/。，氧化剂占30 35wt%，其余是溶剂，双氧化剂之间的 重量比一般是1: l，双溶剂之间的配比是以混合液饱和蒸汽压在低于lOOOPa 为准。本专利技术聚合液可根据不同情况，加入一些少量辅剂如粘接剂(如聚乙烯吡 咯烷酮)或偶联剂(如硅垸)。使用两种及以上具有不同平衡阴离子的氧化剂可以在溶液中相互抑 制从而使该氧化剂和该溶剂与导电性高分子单体所配制的聚合液在一定温 度(l(TC以上)条件下可以稳定保存。在电容器制作过程中，能够为电容 器芯子提供充分的浸渍时间和重复操作的时间。导电性高分子单体的氧化聚合反应除了与单体的氧化电位高低有关 之外，还与氧化剂的氧化能力有密切的关系。以单体3，4-乙烯二氧噻吩(EDT) 为例，就含三价铁离子的氧化剂而言，现已充分证实，三价铁离子的氧化 能力受到聚合反应中的平衡聚阴离子结构的影响，选用两种及以上具有不 同平衡阴离子的三价铁盐作为氧化剂，在聚合液中两种平衡阴离子相互抑 制，以三价铁离子为中心形成聚阴离子团，而阻止了铁离子与单体间的接 触，降低三价铁离子的氧化能力，使得单体与氧化剂的混合溶液能在室温 或接近室温及较低溶剂含量的体系中保持稳定。这正是本专利技术选用两种或两种以上不同平衡阴离子的氧化剂组成混合氧化剂来配制高稳定性聚合反 应液得以实现的前提。含铁的氧化剂多为固态(包含对甲苯磺酸铁)，要使单体和氧化剂充分 均匀混合，就必须先把固态的氧化剂均匀溶于溶剂中，然后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是主要成分包含：（１）含π一共轭聚合物的导电性高分子单体；（２）掺杂剂：包括磺酸，或其它一些酸及其盐类；（３）两种或两种以上不同结构的平衡阴离子氧化剂所组成的混合氧化剂，包括过渡金属的烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐或其它酸盐；（４）两种或两种以上不同沸点的溶剂所组成混合溶剂，包括低沸点乙醇和高沸点的正丁醇其它溶剂，在聚合液配比中，单体占１～８ｗｔ％；掺杂剂占１～１．５ｗｔ％，氧化剂占３０～３５ｗｔ％，其余是溶剂，双氧化剂之间的重量比一般是１∶１，双溶剂之间的配比是以混合液饱和蒸汽压低于１０００Ｐａ为准，高沸点与低沸点溶剂一般为１∶１～１．５。
【技术特征摘要】
1.一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液，其特征是主要成分包含(1)含π一共轭聚合物的导电性高分子单体；(2)掺杂剂包括磺酸，或其它一些酸及其盐类；(3)两种或两种以上不同结构的平衡阴离子氧化剂所组成的混合氧化剂，包括过渡金属的烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐或其它酸盐；(4)两种或两种以上不同沸点的溶剂所组成混合溶剂，包括低沸点乙醇和高沸点的正丁醇其它溶剂，在聚合液配比中，单体占1～8wt％；掺杂剂占1～1.5wt％，氧化剂占30～35wt％，其余是溶剂，双氧化剂之间的重量比一般是1∶1，双溶剂之间的配比是以混合液饱和蒸汽压低于1000Pa为准，高沸点与低沸点溶剂一般为1∶1～1.5。2. 根据权利要求1所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合 液，其特征是导电性高分子单体选自噻吩、吡咯、苯胺或上述高分子单体 的衍生物，在聚合液中的比例为4 6wt。/。。3. 根据权利要求2所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合 液，其特征是噻吩的衍生物是指3， 4-乙烯二氧噻吩，在聚合液中的比例占 5wt0/4. 根据权利要求1所述的一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合 液，其特征是氧化剂是指三价铁离子或铜、铬、铈或锰离子中的任何一种过渡金属离子的烷基苯磺酸盐或垸基磺酸盐...
【专利技术属性】
技术研发人员：陆胜，马建华，龙道学，黄波，彭丹，吴勇，
申请(专利权)人：中国振华集团新云电子元器件有限责任公司，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]
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