本发明专利技术涉及一种以固体导电高分子聚合物为电解质，以钽、铌、钛、铝等阀金属为阳极的固体电解电容器及其制备方法，本发明专利技术对阳极设计、赋能、化学氧化原位聚合、浸涂石墨银浆以及制作底面引出电极等工艺进行了充分的阐释，采用本发明专利技术的技术方案，能够使高分子聚合物层、石墨层、银浆层之间紧密结合，制造的电解电容器具有极低的等效串联电阻（ＥＳＲ）和很高的体积效率，其阻抗频率特性好，ＥＳＲ值可在１０ＫＨｚ～１０００ＫＨｚ范围内保持稳定，能够很好地满足现代电子设备频化的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固体电解质电容器及其制造方法，尤其是 以钽、铌、钛、铝等阀金属为阳极，以导电高分子作为电解质，外表面采 用绝缘材料封装、引出端子从底面引出的立方体形具有超低等效串联电阻(ESR)固体电解电容器及其制造方法。
技术介绍
随着多媒体信息处理设备向小型化、高速处理化和低功耗方向发展，导致需求小型元件、高度集成度LSIC (高频率，低电压)电路，并要求电路间歇性工作，因此对电解电容器提出一系列的新要求，特别是对钽电解电容器提出了大容量小型化、低等效串联电阻(ESR)、更好的频 率特性的要求。半导体电路向高速且低电压方向发展，特别是在高、精、 尖电子设备中，时钟频率日益提高，为了抑制高频干扰和电压波动，急需 小型化且大容量的超低ESR解耦滤波器。PDA等信息处理便携终端装置日益 高性能化和多功能化，由此内部电流的变化非常大，为了消除大电流变动 的干扰，也需要大容量超低ESR的钽电解电容器。目前，高频低阻抗片式 钜电容器已成为现代电子设备首选的电子元器件之一 。为满足现代电子技术发展对电解电容器的性能不断提高的要求，尤其 是对高频低阻抗的要求，电容器生产厂家在钽电解电容器的设计和材料方 面进行了卓有成效的摸索，聚合物固体电解质电容器成为最终的解决方案 之一。最近二十年内，科学研究已充分证实，^-共轭聚合物导电率特别高， 因此特别适合作为固体电解质。^ -共轭聚合物也称导电聚合物或合成金属。 由于其优良的加工性能而得到了广泛的应用。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚亚苯基等为已知的n-共轭聚合物的实例。20世纪80年代后半期，德国 拜尔公司成功地开发了一种新的聚噻吩衍生物聚(3， 4-亚乙基二氧噻吩)简 称PEDT。 PEDT是一种难溶的聚合物但却具有一些有趣的特性。除具有极高 的电导率(约300s/cm)外，PEDT薄膜几乎是透明的并且在氧化状态时具有 极高的稳定性，因而具有广泛的应用价值，也是理想的固体电解电容器的 电解质材料。目前，导电高分子材料已然成为了新一代电解电容器所使用 的电解质的开发潮流。欧洲专利EP-A-340 512说明书中描述了由3,4亚乙基二氧噻吩制成 的固体电解质聚3，4亚乙基二氧噻吩(PEDT)的生产方法，以及通过氧化聚 合作用将PEDT用于电解电容器中的固体电解质的用途。PEDT作为固体电 解电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于其具有更高的电导 率，因此可降低电容器的等效串联电阻并改善频率性能。另外在特开平 2-130906， U.S.Pat. Nos.5,729,428; 5,968,417; 6，001，281; 6,059,999和 6,674,635等许多专利中都涉及到聚合物电解电容器的制造。其主要的方法 都是采用将电容器芯子分别浸渍高分子单体和氧化剂溶液(即常说的两步法) 后，在适当条件下使高分子单体聚合，随后通过清洗除去未反应的单体、 氧化剂或聚合物残渣，如此反复多次以使聚合物膜达到足够的厚度。采用 该方法的高分子单体及氧化剂并未充分混合，因此反应不均匀，无法在电 容器表面制得电气性能优良的聚合物膜。基于该缺点，人们将高分子单体、 掺杂剂、氧化剂及溶剂共同混合后形成聚合液(即常说的一步法)，将电容器 的芯子直接浸渍在有单体、氧化剂和掺杂剂的混合聚合液中，随后在一定 条件下，随着溶剂的挥发，单体就会在氧化剂的作用下直接在电容器芯子 内部形成导电性高分子聚合物膜。 一步聚合法克服了两步法中单体和氧化 剂混合不充分，反应不均匀的缺点，但是由于氧化剂和单体溶液混合会发 生聚合反应，导致混合液体的失效，所以混合液体的使用时间很短，浪费很大，成本高。除了要求低的ESR值外，还要求电解电容器的阻抗性能很大的频率范 围内保持稳定，即需要对外部应力具有良好的稳定性。特别是在电解电容 器制备过程中对电容器进行封装时会产生很高的机械应力，将使产品的性 能劣化。为了缓解外部应力对电容器性能的影响，就需要在电容器阳极块 上制作一层较厚的外层电解质层。本专利技术人在实验研究中惊奇的发现，在 电容器阳极块表面制作一层10-50wm厚的导电聚合物层，可能使电容器性 能的稳定性得到大大的提高。这也是本专利技术制造高频电解电容器的前提。US 6, 001， 281在实施例中描述了带有固体电解质和外层的电容器，该 固体电解质由聚亚乙烯基二氧噻吩(PEDT/PSS)原位生成，该外层由 PEDT/PSS络合物制成。但是，这些电容器的特点是具有130mQ及更高的 ESR。因此，现代电解电容器产品的ESR仍需要进一步降低，为提高产品的 稳定性，该产品还应用具有致密外层聚合物层。超低ESR的固体电解电容 器将是电解电容器生产研发的主要发展方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术一步法将高分子单体、 掺杂剂、氧化剂及溶剂混物形成的聚合液存在着氧化剂和单体容易产生聚 合反应，导致聚合液不稳定而失效的缺点，并克服现有一步法生产的 带有固体电解质和外层的电容器仍具有高等效串联电阻(ESR)的缺点，提 供一种制造具有致密聚合物层和外层的，具有极低等效串联电阻(ESR)和 很高的体积效率的固体电解电容器的方法。一般固体电解电容器的制造方法，依次包括下列步骤a、 将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；b、 在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜；c、 在带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体表面形成导电高分子聚合层；d、 在导电高分子聚合物层外依次涂敷石墨层和银浆层；e、通过模压封装形成最终产品。其中a、阀金属是指金属钽、铌、钛或铝，将阀金属粉料经模压和真空 烧结后所形成的阳极多孔烧结块(简称烧结块)，其烧结密度为5.2 5.8g.cn^,厚度为0.6 1.2mm，其中b、将阳极多孔烧结块表面采用电化学 的方法形成介质氧化膜是将烧结块浸在稀磷酸溶液中，在33V电压条件下 经电化学反应形成的介质氧化膜层。其中d、阴极导层所用的石墨为具高导电性能的低温石墨。该石墨的导 电性能<15 0.111-2，固化温度<80°〇。所用的银浆为具高导电性能的低温银浆。该银桨的导电性能<0.015Q.m々，固化温度<80°〇。其中e、通过压膜封装形成最终产品时，与电容元件阳极引线相连的阳 极引出电极和与电容元件阴极导电层连接的阴极引出端子都使用的是底面 朝下的电极形式。本专利技术的最大特点在于步骤c，步骤c依次包括下列工序(1) 第一电解质层的制备；(2) 第二电解质层的制备；(3) 聚合外层的制备。其中(1)第一电解质层的制备方法是将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结块(简称烧结块)在0 1(TC条件下浸渍在第一电解质层的聚合溶液(简 称第一聚合液)中5 10min，然后将浸渍完第一聚合液的烧结块置于室温 条件晾干10min，再将其置于40 15(TC的烘箱中反应15 40min，使单体 在氧化剂作用下充分聚合，再用去离子水洗涤，并用补形成液对烧结块进 行再化成30 60min，之后在去离子水中清洗并干燥，所述浸渍、聚合、再 化成和清洗干燥过程需要重复进行2 4次，使第1电解质层厚度在10 15nm 其中(2)第二电解质层的制备方法是将带有第一电解质层的烧结块在 0 10'C条件下浸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，依次包括下列步骤： ａ、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体； ｂ、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜； ｃ、在带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体表面形成导电高分子聚合层； ｄ、在导电高分子聚合物层外依次涂敷石墨层和银浆层； ｅ、通过模压封装形成最终产品。 其特征在于步骤Ｃ依次由下列工序组成： （１）第一电解质层的制备； （２）第二电解质层的制备； （３）聚合外层的制备。
【技术特征摘要】
1.一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造方法，依次包括下列步骤a、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；b、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜；c、在带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体表面形成导电高分子聚合层；d、在导电高分子聚合物层外依次涂敷石墨层和银浆层；e、通过模压封装形成最终产品。其特征在于步骤C依次由下列工序组成(1)第一电解质层的制备；(2)第二电解质层的制备；(3)聚合外层的制备。2. 根据权利要求1所述的超低等效串联电阻的固体电解电容器的制造 方法，其特征是在C步骤各工序中(1) 第一电解质层的制备方法是将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结块 简称烧结块在0 1(TC条件下浸渍在第一电解质层的聚合溶液简称第一聚 合液中5 10min，然后将浸渍完第一聚合液的烧结块置于室温条件晾干 10min，再将其置于40 150。C的烘箱中反应15 40min，使单体在氧化剂 作用下充分聚合，再用去离子水洗涤，并用补形成液对烧结块进行再化成 30 60min，之后在去离子水中清洗并干燥，所述浸渍、聚合、再化成和清 洗干燥过程需要重复进行2 4次，使第1电解质层厚度在10 15nm;(2) 第二电解质层的制备方法是将带有第一电解质层的烧结块在0 l(TC条件下浸渍在第二电解质层的聚合液简称第二聚合液中5 10min，其 浸渍、聚合，再成化和清洗干燥过程同第一电解质层的制备方法，反复进 行浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程2 4次，使第二电解质层的厚度在 15 20nm;(3 )聚合外层的制备方法是将带第一电解质层和第二电解质层的烧结 块，在0 10'C条件下，浸渍在聚合外层的聚合液中简称外层聚合液，其浸 渍、聚合，再化成和清洗干燥过程与第一电解质层的制备方法相同，反复 进行浸渍、聚合、再化成和清洗干燥过程1 3次，使外聚合层的厚度在20 50 u m;以上所述的补充形成液，是指溶液浓度为0.1wt9&的对甲苯磺酸的水溶液。3.根据权利要求2所述的一种超低等效串联电阻的固体电解电容器的 制造方法，其特征第一电解质层的聚合液即第一聚合液是指单体、氧化剂、 溶剂和偶联剂组成的聚合液，其中，单体是指-共轭聚合物，选自吡咯， 噻吩、苯胺及其衍生物如3， 4-乙烯基二氧噻吩(EDT)中的一种；氧化剂 选自过渡金属铁、铜、锰、铬、铈的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐，如甲苯 磺酸铁，十二烷...
【专利技术属性】
技术研发人员：陆胜，方鸣，梁正书，李仁海，黄波，
申请(专利权)人：中国振华集团新云电子元器件有限责任公司，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]
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