M型六角铁氧体粉末或团块的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种方法，包括：ａ）提供一种氧化铁Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］和一种化合物Ａ，并用一种摩尔比ｎ＝Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］／Ａ混合它们；ｂ）成型所述混合物并在炉中煅烧；ｃ）研磨所述煅烧后的团聚体，获得细铁氧体粉末。该方法特征在于它包括：１）用在５．７－６．１范围内的比例ｎ并以预定的均匀度形成所述混合物；２）研磨所述混合物；３）在研磨过程之前或其过程中，向所述混合物引入一种控制微观结构的试剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及M型六角铁氧体的粉末和团块领域，也就是说，由通式为AFe12O19的磁铅石颗粒组成的M型六角铁氧体粉末和团块，其中，A一般表示Ba、Sr、Ca、Pb，元素A和/或Fe能部分被其它化学元素取代。这些粉末用于在磁场下使颗粒定向来压制，然后烧结定向并压制的颗粒，来制造陶瓷磁体。这些粉末也可以用在磁记录介质的生产中。技术现状制造铁氧体颗粒粉末的常用方法如下- 在A表示Sr的情况下，一般以粉末形式的氧化铁Fe2O3和碳酸锶SrCO3提供原料，-把粉末与相对于铁氧体过量的Sr混合，一般摩尔比Fe2O3/SrO约为5.5而不是与M相分子式(SrFe12O19)对应的比例6，并且可以在混入添加剂后进行混合，-成型粉末混合物，通常通过造粒或粉末压制，-在约1200℃的炉子中通过粉末团粒的煅烧，形成M型铁氧体，冷却后，获得铁氧体颗粒，一般具有至少4的表观密度da，与密度dx等于5.11的Sr的M型铁氧体相比，其气孔率一般小于20％。-煅烧后的团粒分几个阶段研磨，第一次粗磨，然后一次或几次细磨，包括按颗粒尺寸分级，所得的铁氧体粉末是没有任何由一次颗粒(基本颗粒)构成的大团聚体的均匀细粉。注意，在该过程中，使用过量的Sr，这导致形成第二液相，促进煅烧反应并使该过程不难进行。但是在这种情况下，一般必须加入二氧化硅来限制晶粒长大。然后，在生产磁体的情况下，所得的细粉在分散后，在磁场下使一次粒子定向并压制，成形成最终磁体的成型体。压制的制品然后干燥、烧结，并且如果需要，加工到要求的尺寸。可能的问题所获得的最终磁体的最终性能，一般是剩磁Br或矫顽力HcJ，特别地直接取决于铁氧体颗粒的形貌，剩磁Br特别取决于一次颗粒平行排列的能力，矫顽磁场HcJ特别取决于颗粒的尺寸和形状。因此，由随机排列的颗粒形成的团聚体的存在，对于获得高磁性能是非常有害的，团聚体是多晶的并且由随机方式定向的颗粒形成。因此，由于其时间长短并由于其成本(包括投资)到其关于磁体最终性能的结果，现有技术方法的现状中的研磨阶段是该方法的重要阶段。与这种研磨相关的主要问题如下-一方面，由于煅烧的铁氧体难以研磨，所以，人们观察到研磨设备的明显磨损，以及来自研磨介质的外来元素的铁氧体污染，这对磁性能有不利影响；-另一方面，由于一次颗粒难以分开，最终的研磨阶段非常长-因此存在高比例的小颗粒(颗粒尺寸小于0.3微米)，这在成型磁体用的铁氧体粉末的成型方面和这些低尺度颗粒在磁场下取向的可能性方面都有不利的影响，或者进一步存在小颗粒重新团聚的可能性、在烧结过程中再结晶的可能性高等等。结果是最终磁性能、Br和HcJ的值和/或退磁曲线的方形外观降低。此外，考虑研磨铁氧体的难度，在该阶段，不再可能在该研磨阶段改进一次粒子的尺寸和形状。所以，本申请人寻求一种使通常的生产方法更经济且更有效的方法，同时仍然保持接近本领域技术。本专利技术的描述根据本专利技术，制造分子式为AFe12O19的M型六角铁氧体粉末或团块的方法，A和Fe能够被部分取代，这里，A指的是一种选自Ba、Sr、Ca、Pb或其混合物的金属，其中(a)通常以粉末形式提供一种氧化铁Fe2O3和一种A化合物，用所述氧化铁和所述A化合物制造一种混合物，摩尔比n＝Fe2O3/AO，(b)以适合于煅烧阶段的形状和尺寸的团聚体形式成型所述混合物，通常在1100℃-1300℃之间在炉子中煅烧这些团聚体，其煅烧方式使其形成M型铁氧体，(c)研磨所述煅烧的团聚体，获得细铁氧体粉末，特征在于-在所述煅烧前的阶段a)1)用在5.7和6.1之间的比例n形成所述混合物，2)与形成所述混合物同时或者在其后，研磨所述混合物，以便获得其均匀度至少等于预定的最低限度，且平均颗粒尺寸为在0.25和1微米之间的预定值的混合物，3)在所述研磨之前或在所述研磨过程中，向所述混合物中引入一种控制微观结构的试剂(ACM)，-在阶段b)，连同ACM的性质和含量一起选择煅烧条件，以便在煅烧阶段结束时以多孔团块形式获得铁氧体材料，所述团块具有下列特征*结晶M铁氧体的转变率大于95％，*表观密度da小于3.5，优选的是小于3，或者气孔率大于30％，优选的是大于40％，*为了用所述团块的简单分散代替阶段c)的研磨，在一次颗粒之间的晶界上结合强度低，导致脆性高。因此，本专利技术涉及一些基本措施的组合。第一种基本措施是选择比常用值(5.5)高出很多的比例n。使用这样低的n值，使得用过量Sr(在Sr铁氧体情况下)形成第二液相，这种第二液相的形成促进铁氧体的总体形成反应，其结晶化有利于良好的各向异性，这使得该方法在工业规模上比较容易实现。但是，相反，这种第二液相具有把一次颗粒熔结在一起的趋势，使得后面的研磨时间长且困难。与高于正常值的n值相关的危险是不完全反应和铁氧体的结晶差。因此，本专利技术的方法使得有可能获得接近化学计量比(n＝6)的比例n，也就是说使第二液相的存在降低到最小，同时对于所获得的铁氧体颗粒，仍然获得高的转变率和高各向异性的结晶。第二种措施是用预定的高均匀度形成Fe2O3和A的化合物的混合物，混合物经常与第三种研磨措施相关。实际上，一般在研磨过程中，从混合物中取出数个试样，典型的是3个试样，把这些试样在标准实验室条件下煅烧。在这些标准条件下获得确定的结晶铁氧体产率时，认为混合物是令人满意的。例如，通过实验可以确定，在1125℃煅烧30分钟的结晶铁氧体中，产生至少80％的产率的试样在工业煅烧条件下将产生至少95％的产率。更常见的是，尤其是在希望获得小颗粒尺寸(0.6微米或更小)的氧化铁时，在研磨过程中，与颗粒尺寸相关的判据相比，更迅速地满足了根据本专利技术的均匀性判据。第三种措施包括研磨所述混合物，使得一次颗粒的平均颗粒尺寸具有在0.25-1微米之间的预定值。明显的是，取决于等级，起始原料的细度更大或更小，研磨时间将更长或更短。有利的是提供亚微米级氧化铁并根据本专利技术对其研磨，来减小其平均颗粒尺寸到十分之几微米，从而获得所要求的平均颗粒尺寸。特别地，在研磨结束时必须获得一定的颗粒尺寸分布，该颗粒尺寸分布是单峰的，并且中心在一次颗粒的平均尺寸处，一次颗粒全部不是双峰的，另一部分一次颗粒的团聚体一般具有比一次颗粒尺寸大5-10倍的尺寸。因此，该研磨往往同时把一次颗粒的尺寸降低到希望的水平，并抑制一次颗粒的团聚。在研磨结束时，应该满足相对于Fe2O3和A化合物的均匀性程度和相对于Fe2O3颗粒和A化合物的尺寸的两个判据。第四种措施包括在所述研磨之前或所述研磨过程中，向所述混合物中引入一种控制微观结构的控制剂，缩写为ACM。这种试剂可以在煅烧过程中引入到晶体铁氧体晶格中，然后沉淀到晶界中，根据本专利技术人的观察，这提高了脆性。它也可以在颗粒或铁氧体晶体表面处以分散的形式发生，因此抵抗铁氧体颗粒在煅烧过程中的致密化。因此，这也是以脆性团块形式获得煅烧后产品的一种重要措施。，因为它可以减少颗粒在晶界处的结合和/或抵抗煅烧过程中的致密化。试验表明，实际上，它可以用于限制一次铁氧体颗粒在煅烧过程中在其之间产生的烧结，因此减小一次颗粒团聚体的结合力。正如下面所表明的，研磨混合物的煅烧条件不是普通的条件，可以有利地选择，以达到本专利技术的目的。只有结合所有这些措施使其可以解决存在的问题，并且达到本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子式为Ａ Ｆｅ↓［１２］Ｏ↓［１９］的Ｍ型六角铁氧体粉末的制造方法，其中，Ａ代表选自Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ的一种金属或其混合物，其中：ａ）提供氧化铁Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］和一种Ａ化合物，通常是粉末形式的，和由所述氧化铁和所述Ａ化合物制 成的混合物，摩尔比ｎ＝Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］／ＡＯ，ｂ）以适合于煅烧阶段的形状和尺寸的聚集体形式成型所述混合物，在炉子中，一般在１１００℃－１３００℃之间煅烧这些成型体，其方式使得可以形成Ｍ型铁氧体，ｃ）研磨所述煅烧后的聚集体，获得 细铁氧体粉末，特征在于：－ 在所述煅烧前的阶段ａ）：１） 用在５．７和６．１之间的比例ｎ形成所述混合物，２） 与形成所述混合物同时或者在其后，研磨所述混合物，以便获得其均匀度至少等于预定的最低限度，且平均颗粒尺寸为在０．２５和１ 微米之间的预定值的混合物，３） 在所述研磨之前或在所述研磨过程中，向所述混合物中引入一种控制微观结构的试剂（ＡＣＭ），－ 在阶段ｂ），选择煅烧条件以及ＡＣＭ的性质和含量，以便在煅烧阶段结束时以多孔团块形式获得铁氧体材料，所述团块具有 下列特征：＊结晶Ｍ铁氧体的转化率大于９５％，＊表观密度ｄ↓［ａ］小于３．５，优选的是小于３，或者气孔率大于３０％，优选的是大于４０％，＊为了用所述团块的简单分散代替阶段ｃ）的研磨，在一次颗粒之间的晶界上结合强度低，导致脆性高。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A默里尔，E布兰多，P特奥德，
申请(专利权)人：尤吉马格股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]