一种水分散磁性高分子微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水分散磁性高分子微球及其制备方法，先通过无皂乳液聚合制备核再利用原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）活性聚合制备亲水性壳，得到的水分散磁性高分子微球是由超顺磁性中心和高分子聚合物共同组成的复合物；外层为亲水性或水溶性聚合物，通过活性聚合ＡＴＲＰ反应得到；内层为可产生均匀空腔并且可以装载磁性中心交联固定好的聚合物，通过无皂乳液聚合生成；以内层均匀空腔装载无机超顺磁性材料形成超顺磁性中心；所述微球的直径范围为１００～２０００ｎｍ，磁含量为３～５０％，饱和磁化强度为３．０～７０．０ｅｍｕ／ｇ。这种制备方法简单，得到的水分散磁性高分子微球结构可控、分布均匀、形状规则、磁含量可调、生物相容性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能高分子材料领域，特别涉及一种水分散磁性高分子微球 及其制备方法。
技术介绍
磁性高分子微球兼具高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性，广泛应 用于磁性塑料、磁性橡胶、有机合成的固相载体、亲和色谱、生物医学、细 胞生物学和生物工程等领域。磁性高分子微球的结构一般有三种(一)由 磁性金属氧化物(如铁、钴、镍等氧化物)组成核，高分子材料组成壳层；(二) 高分子材料作为核，磁性材料作为壳层；(三) 一种夹心结构，内外层为高 分子材料，中间层为磁性材料。磁性高分子微球的制备方法主要包括包埋法 和单体聚合法(1)包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、 絮凝、沉积、蒸发等方法制得磁性高分子微球；但是，这种方法制备的磁性 高分子微球粒径分布较宽，形状不规则，大小难以控制，磁含量不均匀，微 球磁性强弱差很大，高分子包埋磁性中心不完全，磁性核心易与外界接触， 磁性容易泄露。(2)单体聚合法是在磁性粒子和单体存在下，加入引发剂、 稳定剂等聚合而成的核壳式磁性高分子微球；聚合方法主要有悬浮聚合、 分散聚合、乳液聚合等；但是，这种方法制备的微球磁含量较低，聚合过程 中容易发生相分离，致使合成的微球磁含量分布不均一，其化学和机械稳定 性也较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种结构可控、分 布均匀、形状规则、磁含量可调、生物相容性好的水分散磁性高分子微球。 本专利技术的另一目的在于提供一种上述水分散磁性高分子微球的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现-一种水分散磁性高分子微球的制备方法，是先通过无皂乳液聚合制备核再利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备亲水性壳，包括下述步骤(1) 无皂乳液聚合制备微球核以及形成活性聚合引发中心 首先将引发剂和溶剂加入反应容器中，在惰性气体氛围下加入混合单体和交联剂的混合液，反应0.5 12小时；然后缓慢滴加含有ATRP活性聚合 引发中心的单体，在核的表面形成引发活性中心，继续反应6 24小时；(2) 微球表面通过ATRP活性聚合引发亲水性单体聚合形成壳 在步骤1的反应体系中加入ATRP反应的催化剂和亲水性单体，其中催化剂与活性中心的摩尔比为1: 1，亲水性单体与活性中心的摩尔比为 20^200: 1;活性中心的物质的量与步骤1中所述缓慢滴加含有ATRP活性 聚合引发中心的单体的物质的量相等；通惰性气体鼓泡1~5小时，加入已 经除氧的配基，在60H00C下搅拌反应1~48小时，冷却，用空气鼓泡终 止反应；(3) 磁性微球的制备将步骤2得到的产物渗析，然后用二氯甲垸分散；再加入三氟乙酸，所 述二氯甲垸三氟乙酸的体积比为1MO: 1，搅拌1^12小时，水解除去交 联产物中的叔丁基并形成均匀空腔；再渗析，然后将渗析液与二价铁离子 (Fe2+)溶液以体积比1 : 1~3混合，惰性气氛中密封搅拌12 24小时后， 再渗析除去杂质；然后用碱调节pH值为7 9，使与羧基结合的二价铁沉 淀，再加入双氧水(H202)将二价铁氧化为三价铁以形成超顺磁性中心， 并使磁性中心生长4 10小时，再用强磁铁分离，得到水分散磁性高分子微 球。步骤1中，所述引发剂为过硫化物，优选过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸 铵；反应温度为509(TC。引发剂的用量为单体总质量的0.5%~5%;所述 单体总质量为步骤1中混合单体质量和含有ATRP活性聚合引发中心的单 体质量之和。步骤1中，所述溶剂是水，用量为步骤1中整个反应体系总质量的 90% 99%。步骤1中，所述混合单体为单体A、单体B和单体C的混合物；单体 A:单体B:单体C的质量比为1: 0.6~5: 所述单体A为烯酸叔丁酯单体，优选丙烯酸叔丁酯；所述单体B为含有ATRP活性聚合引发中 心的单体，优选丙烯酸-3-溴丙醇酯或丙烯酸-3-氯丙醇酯或其混合物；所述 单体C为用于调节粒子性能的单体，具体可为芳香烯类如苯乙烯，酯类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或乙酸 乙烯酯中的一种或一种以上混合物。步骤1中，所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)、 二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)、 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(NAPP)或双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，交 联剂的用量是所述混合单体质量的0.5% 7%。步骤1中，所述缓慢滴加含有ATRP活性聚合引发中心的单体为含卤 族元素的单体，用量与混合单体中单体B的用量相同；优选丙烯酸-3-溴丙 醇酯、丙烯酸-3-氯丙醇酯、甲基丙烯酸-3-溴丙醇酯、甲基丙烯酸-3-氯丙醇 酯、丙烯酸-2-溴乙醇酯、甲基丙烯酸-2-氯乙醇酯、丙烯酸-2-氯乙醇酯、甲 基丙烯酸-2-氯乙醇酯、2-溴丙酸丙烯酸乙二醇二酯、2-氯丙酸丙烯酸乙二醇 二酯、2-溴丙酸丙烯酸二乙二醇二酯、2-氯丙酸丙烯酸二乙二醇二酯、2-氯 丙酸丙烯酸三乙二醇二酯、2-溴丙酸丙烯酸三乙二醇二酯、2-氯丙酸丙烯酸 四乙二醇二酯或2-溴丙酸丙烯酸四乙二醇二酯中的一种或一种以上混合物； 所述含有ATRP活性聚合引发中心的单体的滴加时间为0.5^4小时。步骤2中，所述催化剂为IB族或者WIB族的卤盐，优选氯化亚铜、溴 化亚铜、乙酸亚铜、溴化亚镍、氯化亚铁或二乙酸钯。步骤2中，所述亲水性单体是指具有水溶性或亲水性，含亲水官能团(如 羟基、氨基或磺酸基)的小分子物质以及聚氧乙烯丙烯酸酯类高分子聚合物， 如丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯(DHPA) 或聚乙二醇(200、 400、 550、 1900、 5000、 10000等)单甲醚丙烯酸酯 等。所述配基为多胺类，优选五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、三-(N,N-二甲胺基乙基)胺(MeeTREN)、 二联吡啶(bpy)、四甲基乙二胺(TMEDA) 或1,1,4，7，10，10'-六甲基三亚乙基四胺(HMETETA)。步骤3中，所述渗析采用的透析袋所允许透过最大分子量为 12000~200000。步骤3中，所述二价铁离子(Fe2+)溶剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁或醋酸亚铁。采用上述方法制备得到的水分散磁性高分子微球，是由超顺磁性中心和高分子聚合物共同组成的复合物；外层为亲水性或水溶性聚合物，通过活性聚合ATRP反应得到；内层为可产生均匀空腔并且可以装载磁性中心交联固 定好的聚合物，通过无皂乳液聚合生成；以内层均匀空腔装载无机超顺磁性 材料形成超顺磁性中心；所述微球的直径范围为100~2000nm，磁含量为 3~50%，饱和磁化强度为3.0 70.0emu/g。本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果(1) 本专利技术采用无皂乳液聚合和ATRP活性聚合法相结合，提高了功 能单体的聚合效率、微球粒子的直径大小和乳液的固含量；微球粒子粒径分 布均匀，形状规则。(2) 在磁化过程中单分散聚合物微球的粒径和粒径分布不变，最终所 得的磁性高分子微球具有良好的单分散性;微球纯净，无非特异性凝聚杂质； 使用亲水性聚合物作为粒子的外层，使得微球具有很好的水分散性以及生物 相容性。(3) 具有超顺磁性的无机微粒均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水分散磁性高分子微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：　（１）无皂乳液聚合制备微球核以及形成活性聚合引发中心：　首先将引发剂和溶剂加入反应容器中，在惰性气体氛围下加入混合单体和交联剂的混合液，反应０．５～１２小时；然后缓慢滴加含有ＡＴＲＰ活性聚合引发中心的单体，在核的表面形成引发活性中心，继续反应６～２４小时；　（２）微球表面通过ＡＴＲＰ活性聚合引发亲水性单体聚合形成壳：　在步骤１的反应体系中加入ＡＴＲＰ反应的催化剂和亲水性单体，其中催化剂与活性中心的摩尔比为１∶１，亲水性单体与活性中心的摩尔比为２０～２００∶１；活性中心的物质的量与步骤１中所述缓慢滴加含有ＡＴＲＰ活性聚合引发中心的单体的物质的量相等；通惰性气体鼓泡１～５小时，加入已经除氧的配基，在６０～１００℃下搅拌反应１～４８小时，冷却，用空气鼓泡终止反应；　（３）磁性微球的制备：　将步骤２得到的产物渗析，然后用二氯甲烷分散；再加入三氟乙酸，所述二氯甲烷∶三氟乙酸的体积比为１～１０∶１，搅拌１～１２小时，水解除去交联产物中的叔丁基并形成均匀空腔；再渗析，然后将渗析液与二价铁离子溶液以体积比１∶１～３混合，惰性气氛中密封搅拌１２～２４小时后，再渗析除去杂质；然后用碱调节ｐＨ值为７～９，使与羧基结合的二价铁沉淀，再加入双氧水将二价铁氧化为三价铁以形成超顺磁性中心，并使磁性中心生长４～１０小时，再用强磁铁分离，得到水分散磁性高分子微球。...

【技术特征摘要】
1、一种水分散磁性高分子微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)无皂乳液聚合制备微球核以及形成活性聚合引发中心首先将引发剂和溶剂加入反应容器中，在惰性气体氛围下加入混合单体和交联剂的混合液，反应0.5～12小时；然后缓慢滴加含有ATRP活性聚合引发中心的单体，在核的表面形成引发活性中心，继续反应6～24小时；(2)微球表面通过ATRP活性聚合引发亲水性单体聚合形成壳在步骤1的反应体系中加入ATRP反应的催化剂和亲水性单体，其中催化剂与活性中心的摩尔比为1∶1，亲水性单体与活性中心的摩尔比为20～200∶1；活性中心的物质的量与步骤1中所述缓慢滴加含有ATRP活性聚合引发中心的单体的物质的量相等；通惰性气体鼓泡1～5小时，加入已经除氧的配基，在60～100℃下搅拌反应1～48小时，冷却，用空气鼓泡终止反应；(3)磁性微球的制备将步骤2得到的产物渗析，然后用二氯甲烷分散；再加入三氟乙酸，所述二氯甲烷∶三氟乙酸的体积比为1～10∶1，搅拌1～12小时，水解除去交联产物中的叔丁基并形成均匀空腔；再渗析，然后将渗析液与二价铁离子溶液以体积比1∶1～3混合，惰性气氛中密封搅拌12～24小时后，再渗析除去杂质；然后用碱调节pH值为7～9，使与羧基结合的二价铁沉淀，再加入双氧水将二价铁氧化为三价铁以形成超顺磁性中心，并使磁性中心生长4～10小时，再用强磁铁分离，得到水分散磁性高分子微球。2、 根据权利要求1所述的水分散磁性高分子微球的制备方法，其特征 在于步骤1中，所述引发剂为过硫化物；引发剂的用量为单体总质量的 0.5%~5%;所述单体总质量为步骤1中混合单体质量和含有ATRP活性聚 合引发中心的单体质...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡继文，刘志雷，孙建平，胡美龙，赵发宝，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]