一种直接制备碳纳米管复合导电剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种直接制备碳纳米管复合导电剂的方法。首先将制备碳纳米管的催化剂和导电型颗粒状碳均匀混合，然后以这种混合物为催化剂，采用化学气相沉积法制得带催化剂的含碳纳米管复合导电剂初产品，最后采用稀酸和／或稀碱除去含碳纳米管复合导电剂初产品中的催化剂的活性组分和载体，分离后洗涤至中性，采用喷雾干燥或者采用传统的方法过滤后干燥制得碳纳米管复合导电剂。该制备方法避免了在制备碳纳米管与颗粒状碳复合物中超声分散设备的使用，适合碳纳米管复合导电剂大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池用碳纳米管复合导电剂的制备方法，属于无机纳米材料制 备领域，特别适用于釆用催化化学气相沉积法制备碳纳米管。
技术介绍
具有纤维状结构的碳纳米管用作锂离子电池的导电剂具有明显的优势它结晶度高，具有良好的导电性能；长径比大，直径在纳米量级，长度在微米量级，有利于在电极中形成有效的导电网络，并且能够固定电极活性材料以及与电极片的结合，起到物理粘结剂的作用；比表面积大，具有多孔结构，易于吸收持有电解液，为电极反应提供缓冲锂离子源。颗粒状导电剂，如乙炔黑、SuperP和石墨粉，具有较小的比表面积和较少的孔结构，但颗 粒之间的接触点多于纤维状导电剂。研究表明，纤维状的碳纳米管与颗粒状的导电剂复合使用，有效发挥了碳纳米管的网状结构以及颗粒状碳接触点多的优势碳纳米管的网状结构有利于降低锂离子电池电极中导电剂的用量而不影响电极的导电性能；颗粒状导电剂的 使用保证了其与电极活性材料以及碳纳米管的充分接触，使得电极中的导电网络更发达和 完整。此外，颗粒状碳和碳纳米管在均匀复合后，碳纳米管分散于纳米颗粒状碳之中，碳 纳米管的团聚被有效地阻止，有利于碳纳米管的再次分散。价格便宜纳米颗粒状碳的使用， 还减少了碳纳米管用量，降低了成本。中国专利技术专利(申请号200510021505.7)报道了这种复合导电剂的制备方法，即在高 分子分散剂的作用下，首先将碳纳米管分散在水或者有机溶剂中，然后向分散均匀的碳纳 米管悬浮液中加入一定量的颗粒状导电剂，混合均匀后分离出水或者有机溶剂，得到碳纳 米管复合导电剂。这种方法的不足之处是必须首先制备充分分散的碳纳米管悬浮液。由于 团聚和相互缠绕，碳纳米管很难分散，通常在分散剂存在下用超声波分散，但由于超声波 设备功率的限制和噪声等原因，这一技术很难实现工业化大规模生产。
技术实现思路
本专利技术提供了，避免了采用超声波技术分散 碳纳米管面临的困难，可以低成本大规模制备性能优良的碳纳米管复合导电剂，便于碳纳 米管复合导电剂的推广应用。本专利技术的目的通过如下原理得以实现从碳纳米管生产的源头入手，采用原位生长法 工艺实现。即通过在制备碳纳米管的催化剂中均匀混合一定量的颗粒状碳，再采用化学气 相沉积法制备碳纳米管，分离出制备碳纳米管的催化剂，即可获得碳纳米管与颗粒状碳均 匀复合的碳纳米管复合导电剂。本专利技术的颗粒状碳为碳黑、乙炔黑、SuperP、超细石墨等锂离子电池行业常用的导电 剂，目前SuperP—种导电碳黑，为导电剂的主导产品。本专利技术采用的制备碳纳米管的催化剂主要以Fe、 Co、 Ni或者其二元、三元复合物为 活性组分，以MgO、 Si02、 La203、 Al203等易溶于酸溶液或者碱溶液的氧化物为载体，通 过浸渍法或者凝胶燃烧合成法制备成粉末状催化剂。在制备碳纳米管复合导电剂时，首先将粉末状催化剂和颗粒状碳在机械力作用下预先 混合均匀，以这种混合物作催化剂，完全按照催化化学气相沉积法制备碳纳米管的过程制 得带催化剂的碳纳米管与颗粒状碳的混合物初产品，初产品用酸溶液或者碱溶液去除催化 剂的活性组分和载体，获得碳纳米管复合导电剂。本专利技术所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸或者氢氟酸，所用的碱为氢氧化钠和氢氧化钾。去除催化剂组分后的浆态碳纳米管复合导电剂，采用喷雾干燥方法直接制备复合导电 剂，或者采用传统的方法烘干制得最终产品。本专利技术制备的复合导电剂可以用作铅-酸电池、锌-空气电池、镍-金属氢电池和锂离子 二次电池正极、负极导电剂，还可以作为涂料、高分子材料的导电填料以及作为橡胶的补 强剂。附图说明图l为本专利技术制备的碳纳米管与Super P复合物的扫描电镜照片，放大倍数为20,000 倍，表明碳纳米管和Super P在纳米层次均匀地混合在一起，形成了均匀分散的复合物， 碳纳米管的直径在30~80nm范围。图2为化学气相沉积法制备的CNTs的扫描电镜照片，放大倍数为30,000倍，表明碳 纳米管相互缠绕，团聚在一起，碳纳米管直径在30 80nm范围。具体实施例方式实施例一称取LaNi03催化剂2克、Super P20克，采用高速搅拌机将两者混合均匀作催化剂， 以每小时80L的CH4/H2 (体积比40/100)混合气作原料气，在固定床反应器中，70(TC反 应1小时，制得含催化剂的碳纳米管与Super P混合物初产品34克，初产品用2N盐酸 1000mL在6(TC下纯化6小时，冷却后过滤、洗涤至中性，滤饼干燥后得碳纳米管复合导 电剂32克，计算得到碳纳米管与SuperP的重量比为3:5。样品的SEM照片见图1。实施例二称取Co含量为9。/。的Co/MgO催化剂2克、乙炔黑20克，采用高速搅拌机将两者混 合均匀作催化剂，以每小时80L的CH4/H2 (体积比40/100)混合气作原料气，在固定床反 应器中，650'C反应1小时，制得含催化剂的碳纳米管与乙炔黑混合物初产品30克，初产 品用2N盐酸1000mL在6(TC下纯化6小时，冷却后过滤、洗涤至中性，滤饼干燥后得碳 纳米管复合导电剂28克，计算得到碳纳米管与乙炔黑的重量比为2:5。对比例称取LaNi03催化剂2克，以每小时80L的CH4/H2 (体积比40 /100)混合气作原料气， 在固定床反应器中，70(TC反应1小时，制得含催化剂的碳纳米管初产品12克，用2N盐 酸200mL在6CTC下纯化6小时，冷却后过滤、洗涤至中性，滤饼干燥后得碳纳米管10克。 样品的SEM照片见图2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接制备碳纳米管复合导电剂的方法，其特征在于采用原位生长法直接制备碳纳米管复合导电剂，包括以下步骤：　（１）将制备碳纳米管的催化剂和颗粒状碳按照一定的重量比例混合，充分分散制成初始混合物；　（２）以所得到的初始混合物为催化剂，采用化学气相沉积法制备碳纳米管，获得含碳纳米管复合导电剂初产品；　（３）采用稀酸和／或稀碱处理含碳纳米管复合导电剂初产品，除去催化剂的活性组分和载体，洗涤含碳纳米管复合导电剂至中性，干燥制得碳纳米管复合导电剂。

【技术特征摘要】
CN 2007-9-5 200710049934.41一种直接制备碳纳米管复合导电剂的方法，其特征在于采用原位生长法直接制备碳纳米管复合导电剂，包括以下步骤(1)将制备碳纳米管的催化剂和颗粒状碳按照一定的重量比例混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：于作龙，周固民，张庆堂，瞿美臻，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]