铋基氧化物超导线材及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铋基氧化物超导线材的制备方法，包括下列制备步骤：制备原料粉末，对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有，由Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ和Ｏ构成的超导相，其组成比约为２∶２∶１∶２的（Ｂｉ＋Ｐｂ）∶Ｓｒ∶Ｃａ∶Ｃｕ；和含Ｐｂ的非超导相；其中原料的组成比（Ｂｉ＋Ｐｂ）∶Ｓｒ∶Ｃａ∶Ｃｕ约为２∶２∶２∶３；和非超导相对超导相的比例为５重量％或以下；或原料粉末含有斜方超导相，其中（Ｂｉ＋Ｐｂ）∶Ｓｒ∶Ｃａ∶Ｃｕ的比约为２∶２∶１∶２；原料粉中（Ｂｉ＋Ｐｂ）∶Ｓｒ∶Ｃａ∶Ｃｕ之比约为２∶２∶２∶３，因此不仅改进Ｂｉ－２２２３的定向并且也抑制了非超导相的凝聚因而实现了高的临界电流密度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及铋基氧化物超导线材的制备方法。更具体地说，本专利技术涉及一种含Bi-2223相作为主相的铋基氧化物超导线材的制备方法，其中Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O的组成比(摩尔比)为约2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
技术介绍
已知的铋基氧化物超导线材具有高的临界温度和高的临界电流密度，特别是含Bi-2223相作为主相的Bi-2223氧化物超导线材具有约为110K的高临界温度。Bi-2223氧化物超导线材可按下列方法制备将含粉状Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO等的原料粉末装在金属套管(金属管)中，对金属套管进行塑性加工，例如拉制成线材，并进行滚压加工，以制得含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O的细丝，然后对细丝进行热处理。进行热处理的目的是形成Bi-2223相，并与生成的晶粒牢固地粘合在一起。为获得高临界电流值和高临界电流密度，人们已经提出了各种方法以制备Bi-2223氧化物超导线材。例如，日本专利No.3074753公开的方法是将主要含以组成比(摩尔比)大约为2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的Bi-2212相，和部分含Bi-2223相和非超导相的原料粉末装在金属套管中，并对装有原料的金属套管进行塑性加工和热处理。该方法通过热处理促进了Bi-2223相的形成，并使其具有高临界电流值，高临界电流密度，以及由于细分布有非超导相而具有高临界电流密度的优异的磁场特性。日本专利申请公开No.2002-75091也公开了一种氧化物超导线材的制备方法，特征是使用了一种原料粉末，这种原料的最大晶粒尺寸小于以一轴向方向压制变形前的丝截面的短轴。该方法通过选择理想的最大晶粒尺寸，使其与丝直径相当，而使临界电流值增大到最大极限值。但是，本专利技术人发现这些现有技术的方法存在如下的一些问题。即便按照例如日本专利申请公开No.2002-75091描述的方法，对使用的原料粉末进行微粉化，以调整其晶粒尺寸，但是在相Bi-2223的形成过程中，非超导相凝结并变粗，导致临界电流密度的降低。也就是说，在Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超导体的原料粉末中所含的成分相中，含Pb例如(Ca+Sr)2PbO4和(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ的非超导相的熔化温度低于其他成分相例如Bi-2212相和Ca-Sr-Cu-O，并在Bi-2223相的形成过程中易于凝结。因此，非超导相凝结的结果是在最终产品的超导线材中存在变粗的结构，导致临界电流密度的下降。也不必对已经经过塑性加工而未进行热处理的细丝中所含的超导相进行定向，以使未经定向的晶体与丝和丝周围的基质之间的界面成大的角度。另外，四方晶的Bi-2212超导相容易在a-b轴向上生长，并因此在较低的温度下在a-b轴向上比Bi-2223相生长大些，并在更短的时间内生长。因此，通过热处理在Bi-2223相的形成过程中，Bi-2212相的晶体生长出界面，进入基质中，界面变得不平坦。通过不同方向的晶体的碰撞也产生孔隙，并降低了丝内的密度。结果，使随后形成的Bi-2223相难以定向，密度变低，以致晶体不在c轴方向上生长，因此临界电流密度下降。专利技术描述于是，为了解决这些问题，本专利技术人研究了一种氧化物超导线材的制备方法，这种超导线材具有较高的临界电流和较高的临界电流密度。即，本专利技术的一个主要目的是提供一种具有高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制备方法，该方法是通过抑止非超导相的凝结以及改进Bi-2223晶体的定向而实现的。本专利技术的目的首先是通过降低原料粉末中非超导相与Bi-2212相的比例到一预定值或以下而实现的。换句话说，根据本专利技术的第一方面，提供了一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括如下的制备步骤制备原料粉末，对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有含Pb的非超导相和含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶1∶2的超导相；而其中非超导相对超导相的比例为5重量％或以下。本专利技术人发现，如果将原料粉末中的含Pb的非超导相与Bi-2212相的比例降低到5重量％或以下，则在Bi-2223相的形成过程中，就可以抑止含Pb非超导相的凝结。由于可以抑止非超导相的凝结，因此也可以抑止具有变粗组织的非超导相，并获得高临界电流密度。本文使用的术语“含Pb的非超导相”是指含Pb的非超导相，并存在于原料粉末中，例如，它们是(Ca+Sr)2PbO4，(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ。另一方面，不含Pb的非超导相例如是Sr-Ca-Cu-O和Ca-Cu-O。在本说明书中，作为本文使用的术语原料粉末，是指在正要装入金属套管之前的原料粉末，并可以通过粉化和混合原料例如Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3和CuO而制备。粉化或混合既可以先进行其中之一，也可以同时进行。如果粉末的晶粒尺寸大，就会抑止经热处理而形成Bi-2223相和形成的晶粒的牢固粘合。特别是如果最大晶粒尺寸与后面描述的超导线材中的超导丝的直径相当或比其大，那么这种抑止就变得很明显。通常优选的最大晶粒尺寸为10微米或以下，平均晶粒尺寸为3微米或以下。根据本专利技术的第一方面，原料粉末含有作为主要成分并且具有指定比例的Bi-2212相和含Pb的非超导相。可以先进行粉化并混合，然后在预定的条件下进行热处理而制备原料粉末。例如，也可以在下面描述的预定温度范围和氧分压范围内制备原料粉末。根据本专利技术的第一方面，原料粉末可以含有少量的其他相，例如除Bi-2212相和含Pb非超导相之外的Bi-2223相。将上述原料粉末装入金属套管中，然后进行塑性加工和热处理。优选使用不与铋基氧化物超导体发生反应并且电阻低的金属或合金作为金属套管的材料。银或银合金是特别优选的。银合金包括银-锰合金。可以将金属套管设计成金属管，在金属管的外周面使用银-锰合金，在与铋基氧化物超导体接触的内周侧使用纯银。优选在将原料粉末装入金属套管之前，先排气。排气可以预防超导体龟裂和热处理时因气体膨胀而引发的金属套管的胀大等。排气是通过在高温下，例如600-850℃下进行热处理而进行的，热处理的时间大约为10分钟至1小时。对装有原料粉末的金属套管进行塑性加工，以将其制成细丝(线材)。线材的制备方法例如如下。首先，将装有原料粉末的金属套管拉制成线材，以形成金属包覆的线材，其中的原料粉末被加工成由金属套管材料覆盖的芯材。将由此制成的多股金属包覆的线材捆扎成束，再插入金属管中。然后拉制成线材，制成多股丝的线材，其中原料粉末被加工成丝状，使很多股丝埋置在金属套管中。采用机械压制的方式，对由此制成的多股丝线材进行上、下侧的压制(滚压加工)，制成带状。对带的纵横比(带状的宽度/厚度)没有特别的限制，一般使用纵横比大约为10-30。经滚压加工制成的带状线材具有这样的结构，其中，原料粉末混合物的带丝埋置在带状金属套(基体)中。丝中Bi-2212相和其他相以多晶相存在。对带状线材进行热处理。本文使用的术语“热处理”是指用于形成Bi-2223相而进行的热处理，并且不同于下文将描述的对形成原料粉末的热处理。热处理通常分两步进行，在其间进行再滚压加工步骤(参见日本专利No.285本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括下列制备步骤：制备原料粉末，并对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有超导相和非超导相，超导相包含Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ和Ｏ，其组成比（Ｂｉ＋Ｐｂ）∶Ｓｒ∶Ｃａ∶Ｃｕ约为２∶２∶１∶２；非超导相含Ｐｂ；其中原料粉的组成比（Ｂｉ＋Ｐｂ）∶Ｓｒ∶Ｃａ∶Ｃｕ大约为２∶２∶２∶３；并且其中非超导相对超导相的比例为５重量％或以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-6-26 183474/20031.一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括下列制备步骤制备原料粉末，并对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有超导相和非超导相，超导相包含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶1∶2；非超导相含Pb；其中原料粉的组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu大约为2∶2∶2∶3；并且其中非超导相对超导相的比例为5重量％或以下。2.一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括下列制备步骤制备原料粉末，对原料粉末进行塑性加工和热...

【专利技术属性】
技术研发人员：绫井直树，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]