一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法技术

本发明专利技术共公开了一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法，所述连续制备方法包括：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得六氟丙烯三聚体；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；所述组分B选自18-冠醚-6、β-环糊精和聚乙二醇中的至少一种；所述组分C选自腈类化合物、甘醇醚类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；所述组分D选自全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷中至少一种。所述连续制备方法具有精确控温、选择性好、连续化进料、催化剂可重复利用等优点。剂可重复利用等优点。剂可重复利用等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法


[0001]本专利技术涉及含氟中间体领域，特别涉及一种六氟丙烯三聚体的微通道连续制备方法。

技术介绍

[0002]六氟丙烯三聚体是重要的含氟有机中间体，可制备获得含氟表面活性剂用于洗涤剂、纺织、皮革等领域，也可作为反应溶剂、传热介质。目前，六氟丙烯三聚体主要由六氟丙烯经液相法或气相法调聚得到，但调聚得到的三聚体为全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)、全氟-2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)的混合物，由于三者为同分异构体，沸点相近，分离难度大。
[0003]中国专利CN109734552A公开了采用负载有KF、CsF、NaF、AgF等金属氟化物的载体，高温下经气固相接触后获得六氟丙烯三聚体的方法，该反应无需溶剂，但反应所需温度高，且反应产物中有高毒性化合物碳酰氟存在。
[0004]美国专利US4296265A公开了采用负载于活性炭、氧化镍的KF或CsF为催化剂，在200℃以上进行反应获得六氟丙烯齐聚物的方法，虽然该方法六氟丙烯单程转化率达到70％以上，但得到的产物为六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体的混合物。
[0005]中国专利CN101759522A公开了在极性非质子溶剂中，以碱金属氰酸盐或硫氰酸盐为催化剂，由六氟丙烯制备六氟丙烯三聚体的方法，该方法获得六氟丙烯三聚体含量约占95％以上，但得到是六氟丙烯三种同分异构体的混合物。
[0006]中国专利CN101020620A公开了以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助催化剂、聚醚为催化促进剂，在非质子极性溶剂中六氟丙烯经两段加压反应获得六氟丙烯齐聚物的方法。虽然该方法获得的六氟丙烯齐聚物中六氟丙烯三聚体质量含量达90％以上，但得到的为六氟丙烯三聚体三种同分异构体的混合物，且制备过程中需要两次加压，操作复杂，不利于工业化生产，反应排空过程也可能导致产品损失。
[0007]美国专利US4042638A公开了在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，选自氟化钾、氟化铯、氯化钾的金属卤化物和冠醚存在下，反应温度为90℃，六氟丙烯发生齐聚反应制备获得六氟丙烯三聚体的方法。该方法六氟丙烯三聚体(含同分异构体)的收率为83.02％，但产物中含有6.3％的六氟丙烯二聚体，且制备过程中需要将液相体系预先冷却至-76℃，反应条件要求较高。
[0008]上述现有技术中制备得到的六氟丙烯三聚体多为三种同分异构体的混合物，难以实现六氟丙烯三聚体同分异构体中的一种或两种地选择性合成。且上述液相制备中均为间歇式反应，难以实现连续工业化生产。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种工艺简单、原料转化率高、三聚体产物可选择性控制的六氟丙烯三聚体的连续制备方法。
[0010]本专利技术所述全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)的结构式为：
[0011][0012]本专利技术所述全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2戊烯(T3)的结构式分别为：
[0013][0014]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0015]一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法，所述连续制备方法包括：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得所述六氟丙烯三聚体；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；
[0016]所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；
[0017]所述组分B选自冠醚、环糊精、聚乙二醇、杯芳烃或柱芳烃中的至少一种；作为优选，所述组分B选自18-冠醚-6、β-环糊精和聚乙二醇400中的至少一种；
[0018]所述组分C选自腈类化合物、甘醇醚类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；所述腈类化合物选自乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈等；所述甘醇醚类化合物选自二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；所述酰胺类化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等；
[0019]所述组分D选自全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷中至少一种。
[0020]所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：(1.0～20.0)：1.0。所述组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～2.0)：(10.0～200.0)：(0.05～0.5)。
[0021]作为优选，六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：(1.0～10.0)：1.0，组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～1.5)：(50.0～100.0)：(0.05～0.25)。在该配比下，可实现液相催化剂高效、经济的使用。
[0022]根据上述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，优选地，所述液相催化剂通过以下步骤获得：
[0023]组分A、组分B和组分C形成混合液，加热，向所述混合液中滴加组分D，加热温度为组分C的沸点但最高不超过100℃，加热时间0.5～2h，降温过滤，制备获得液相催化剂。
[0024]本专利技术的组分A和组分B能相互作用，组分B能够将组分A中的金属阳离子嵌入在其
分子腔体中形成螯合物，加速组分A中氟离子的裸露。组分D能够促进组分A中金属阳离子和氟离子的分离，促进组分A的溶解，同时加速了组分A和组分B的结合。
[0025]本专利技术采用微通道连续工艺进行制备，相较于常规的间歇式反应，能够对反应温度进行精确控温，同时能对所述液相催化剂进行预热，使得反应体系瞬间达到反应温度，降低六氟丙烯二聚体的生成，提高了六氟丙烯三聚体的比例。
[0026]作为优选，所述液相催化剂的预热温度为100～110℃，反应温度为100～110℃。反应温度过高会引起六氟丙烯高聚体(四聚体及以上的高聚体)的生成，反应温度过低会增加六氟二聚体的生成比例。也即，反应温度过高与过低，均会降低六氟丙烯三聚体的选择性。在该预热温度和反应温度下，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性＞90％；更为优选地，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性＞95％；最为优选地，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性＞98％。
[0027]本专利技术的反应压力优选为0.3-1.0Mpa，反应压力过低会使反应产物中六氟丙烯二聚体的比例增加，反应压力过高不仅设备要求高而且容易造成不安全因素。
[0028]本专利技术微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m2·
K。微通道反应器反应模块的微通道结构包括直流型通道结构和增强混合型通道结构，通道的当量直径为0.5mm～10mm。作为优选，所述增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构。
[0029]本专利技术不仅可通过微通道工艺实现六氟丙烯三聚体的高选择性制备，同时，通过所述催化剂中各组分的调节，实现了六氟丙烯三聚体的三种同分异构体：全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)、全氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得所述六氟丙烯三聚体；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；所述组分B选自冠醚、环糊精、聚乙二醇、杯芳烃或柱芳烃中的至少一种；所述组分C选自腈类化合物、甘醇醚类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；所述组分D选自全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷中至少一种。2.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～2.0)：(10.0～200.0)：(0.05～0.5)。3.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述组分B选自18-冠醚-6、β-环糊精和聚乙二醇400中的至少一种；所述组分C选自乙腈、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述液相催化剂通过以下步骤获得：组分A、组分B和组分C形成混合液，开启搅拌与加热，向所述混合液中滴加组分D，加热温度为组分C的沸点但最高不超过100℃，加热时间0.5～2h，降温过滤，制备获得液相催化剂。5.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述预热模块的预热温度为：100℃～120℃，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性大于90％。6.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：1.0～20.0:1.0。7.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：反应温度为100～110℃，反应压力为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王飞，倪航，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：