一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制造技术

本发明专利技术公开了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，属于有机合成技术领域，该催化体系包括五价膦配体和铑催化剂前体，可以催化内烯烃氢甲酰化反应制备醛类化合物，能够实现内烯烃高效的转化。本发明专利技术提供的催化体系具有催化活性好，配体稳定性高，实用性广的特点，可有效解决现有内烯烃氢甲酰化反应中催化剂易被氧化失活、循环使用效率不高和稳定性差的问题。题。

【技术实现步骤摘要】
一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及到一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO+H2)的反应，产物是多一个碳的醛，属于原子经济型反应，目前世界的醛产量超千万吨/年，氢甲酰化反应是如今工业上最重要且应用最成功的有机之一。
[0003]内烯烃氢甲酰化反应的低反应活性往往是工业生产的难题，常用的一些商业化三价膦配体如三苯基膦、BISBI等对于内烯烃的催化活性有时不能满足生产需求。工业上往往通过提高反应温度等手段来提升内烯烃氢甲酰化的反应活性，但随之带来的是高的能量消耗和高的安全风险，以及反应所用的催化剂的降解变质等问题。

技术实现思路

[0004]针对上述的不足或缺陷，本专利技术的目的是提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，可有效解决现有内烯烃氢甲酰化反应中催化剂易被氧化失活、循环使用率不高和稳定性差的问题。
[0005]为达上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：
[0006]本专利技术提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，包括五价膦配体和铑催化剂前体。
[0007]进一步地，所述五价膦配体的结构通式如下所示：
[0008][0009]其中，R为烷基取代基、芳基取代基或含N、O、S、P等杂原子的取代基。
[0010]采用上述方案的有益效果是：五价膦配体具有极强的稳定性，在反应过程中不易发生降解等反应。
[0011]进一步地，五价膦配体包括但不限于单膦配体或双膦配体。
[0012]进一步地，五价膦配体的结构通式如下所示：
[0013][0014]其中，R
’
为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基。
[0015]进一步地，五价膦配体的的结构式如下所示：
[0016][0017]优选结构为：
[0018][0019]进一步地，膦与铑的摩尔比为5～50:1，优选为5～15:1。
[0020]进一步地，铑催化剂前体为[Rh(CO)2Cl]2、HRh(CO)(TPP)3、Rh(COD)2BF4、[Rh(Cp*)Cl2]2、Rh(COD)(acac)、[Rh(COD)Cl]2、Rh(acac)(CO)2、RhCl3·
3H2O、Rh(C2H4)2(acac)和[Rh(C2H4)Cl]2中的至少一种的至少一种，优选为Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3或Rh(acac)(CO)2；其中，acac代表为乙酰丙酮，COD代表为1,4
‑
环辛二烯。
[0021]上述催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系可以催化内烯烃氢甲酰化反应制备醛类化合物，具体过程为：将内烯烃类化合物、溶剂、铑催化剂前体和五价膦配体于合成气压力为0.5
‑
5.0MPa，温度70
‑
120℃条件下反应1
‑
16小时，制得醛类化合物。
[0022]采用上述方案的有益效果是：在铑催化剂的条件下，应用不易变质的五价膦配体，在适当的温度和合成气压力下能够实现内烯烃的高效转化。
[0023]进一步地，内烯烃类化合物为C4
‑
C16直链内烯烃、C4
‑
C16带有支链的取代内烯烃、油酸或油酸酯类化合物；C4
‑
C16内烯烃可为2
‑
丁烯、2
‑
戊烯、2
‑
己烯、3
‑
己烯或2
‑
辛烯、3
‑
辛烯等；所述C4
‑
C16取代内烯烃可为2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、2
‑
甲基
‑2‑
戊烯、2，4，4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯和2，4，4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯或3
‑
乙基
‑2‑
戊烯等；
[0024]采用上述方案的有益效果是：对于短链内烯烃，如2
‑
丁烯、2
‑
戊烯，可以在温和的反应条件下实现醛的高效转化，转化率最高接近100％。
[0025]进一步地，溶剂为四氢呋喃、1，4
‑
二氧六环、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、混合烷烃和乙腈中的一种或多种，优选为甲苯和二甲苯中的一种或两种。
[0026]进一步地，铑催化剂前体的浓度为0.4
‑
0.8mmol/L。
[0027]进一步地，膦与铑的比例为5
‑
50，优选为5～15:1。
[0028]进一步地，合成气压力为1.0
‑
3.0MPa，温度为90
‑
110℃。
[0029]进一步地，反应时间优选为4
‑
10小时。
[0030]综上所述，本专利技术具有以下优点：
[0031]1、本专利技术提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，能够在温和条件下实现内烯烃类化合物的高效转化，具备催化活性好，配体稳定性高，实用性广的特点。
[0032]2、本专利技术中五价膦配体的优异稳定性，可以对配体和催化剂进行至少10次以上的回收使用。
[0033]3、本专利技术中铑使用和配体的使用量较低，可节约成本和减少贵金属污染。
具体实施方式
[0034]下面结合实施实例具体介绍本专利技术的实质性内容与具体效果，但并不以此限定本专利技术的保护范围。
[0035]实施例1
[0036]本专利技术提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑前体Rh(acac)(CO)2以摩尔比为5：1的比例加入高压反应釜，s:c设置为2000，再加入原料2
‑
丁烯后1.0g和甲苯溶剂后，充入2.0MPa合成气，80℃的温度条件，4h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测(PANNA A91,KB
‑
1,30m
×
0.25mm
×
0.50μm,FID)，具体结果如下：(将三苯基膦氧化物换成三吲哚基膦氧化物)
[0037][0038]实施例2
[0039]本专利技术提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体金属铑催化剂[Rh(COD)Cl]2以10：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料2
‑
戊烯后1.0g和甲苯溶剂后，充入2.0MPa合成气，90℃的温度条件，4h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0040][0041]实施例3
[0042]本专利技术提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，其特征在于，包括五价膦配体和铑催化剂前体。2.如权利要求1所述的催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，其特征在于，五价膦配体为单膦配体或双膦配体。3.如权利要求2所述的催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，其特征在于，所述五价膦配体的结构通式如下所示：其中，R为烷基取代基、芳基取代基或含杂原子的取代基。4.如权利要求3所述的催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，其特征在于，所述五价膦配体的结构通式如下所示：
其中，R
’
为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基。5.如权利要求1所述的催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，所述五价膦配体和铑催化剂前体中膦与铑的摩尔比为5～50:1。6.如权利要求1所述的催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，其特征在于，所述铑催化剂前体为[Rh(CO)2Cl]2、HRh(CO)(TPP)3、Rh(COD)2BF4、[Rh(Cp*)Cl2]2、Rh(COD)(acac)、[Rh(COD)Cl]2、Rh(acac)(CO)2、RhCl3·
3H2O、Rh(C2H4)2(acac)和[Rh(C2H4)Cl]2中的至少一种。7.采用权利要求1
‑
6任...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑学丽，陈华，唐松柏，李瑞祥，袁茂林，付海燕，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：