本发明专利技术提供了一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用，所述三元催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的膦-氮配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂的原料络合得到；所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～1.6:400～600；将上述得到的三元催化剂体系应用于乙烯齐聚反应，提高了乙烯齐聚反应过程中α-烯烃的选择性，使得齐聚反应中1-己烯和1-辛烯的选择性之和达到82％以上辛烯的选择性之和达到82％以上辛烯的选择性之和达到82％以上
【技术实现步骤摘要】
一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用
[0001]本专利技术属于乙烯齐聚反应的
，具体涉及一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应过程的应用。
技术介绍
[0002]α-烯烃是一种重要的石油化工原料，广泛应用于合成润滑油、制乳化剂、皮革处理剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等。尤其是1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。通过乙烯齐聚来制备α-烯烃是工业上最常用的生产方法。
[0003]目前，乙烯四聚技术工业化连续生产面临的最大问题是聚合物挂壁挂釜。聚合物挂壁挂釜不但会影响传质，还会吸附催化剂组分，从而进一步引发副产物，产生更多的聚合物，影响连续反应。清理聚合物挂壁一般采用溶剂浸泡、升温洗涤和机械清理；其中，溶剂浸泡、升温洗涤需要较长的时间，还要消耗大量的溶剂，从而增加成本；而且机械清理需要拆开反应釜，影响气密性，进而降低反应活性导致浪费大量原料，增加成本。然而，改善和解决聚合物挂壁挂釜问题的主要方法在于找到一种乙烯齐聚反应合适的催化剂，提高α-烯烃的选择性，降低聚合反应的发生，以降低聚合物的生成量。
技术实现思路
[0004]为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种三元催化剂体系，提高了在乙烯齐聚反应过程中1-己烯和1-辛烯的选择性。
[0005]为了实现本专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0006]本专利技术第一方面提供了一种三元催化剂体系，所述三元催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的膦-氮配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂的原料络合得到；
[0007]所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～1.6:400～600；
[0008][0009]其中，R1、R2、R3、R4分别独立选自芳基及其衍生物；R5、R6分别独立选自烷基、环烷基。
[0010]在一些具体的实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体中R1、R2、R3、R4选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲
氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基；
[0011]R5、R6选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基；
[0012]本申请研究人员发现，当膦-氮配体的分子结构中R1与R4选自相同的取代基，R2与R3选自相同的取代基时，配体的分子结构能够更加对称，更易与金属前体络合。
[0013]在专利技术的一些具体实施方式中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或多种，所述的改性的甲基铝氧烷可选自异丁基改性的甲基铝氧烷。在一些优选的实施方式中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷。
[0014]在一些优选的实施方式中，所述金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种。
[0015]在本专利技术中，所述三元催化剂体系还包含溶剂，所述溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂；所述脂族烃溶剂优选选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种；其中，所述芳烃族溶剂优选选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。
[0016]在一些具体实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体采用包含如下步骤的方法制备：
[0017]将吡咯溶解在溶剂中得到反应液；
[0018]在-80～-70℃下，搅拌下向所述反应液中滴加正丁基锂，继续向其中加入式Ⅱ结构所示的化合物、催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应48～72h，得到反应液一；
[0019]将所述反应液一进行过滤处理，在-10～-5℃下向滤液中加入如下式Ⅲ结构所示的化合物后，缓慢升至室温反应，得到反应液二；
[0020]将所述反应液二进行提纯处理后得到式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；
[0021][0022]其中，R1、R2分别独立选自芳基及其衍生物；R5、R6分别独立选自烷基，环烷基；
[0023]R1、R2优选选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基；
[0024]R5、R6优选选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基，进一步优选为甲基、乙基、环己基或异丙基。
[0025]在具体加入的式Ⅲ结构所示的化合物中，连接在膦上的取代基可任选自上述任意不同或相同的基团，反应过程中式Ⅲ结构所示的化合物连接至吡咯中的氮原子上，得到式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；在膦-氮配体中，氮原子上所连接的不同或相同取代基可计为R1、R2、R3、R4；在一些优选地实施方式中，R1与R4选自相同的取代基，R2与R3选自相同的取代基。
[0026]在上述的制备方法中，所述溶剂选自二氯甲烷、乙腈或正己烷中的一种或多种；
[0027]所述式Ⅱ结构所示的化合物与吡咯的摩尔比为1:2～1:2.5，所述吡咯与所述溶剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
[0028]在一些具体的实施方式中，所述催化剂选自三氟乙酸，所述催化剂与所述式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为0.1:1～0.12:1，在一些优选的实施方式中，催化剂选用溶有三氟乙酸的二氯甲烷溶液，所述三氟乙酸的质量百分浓度为0.1～0.15％；所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述正丁基锂的摩尔比为1:1.5～1:2。
[0029]在一些具体的实施方式中，所述式Ⅱ结构所示的化合物与所述式Ⅲ结构所示的化合物的摩尔比为1:1.25～1:2.5。
[0030]在一些具体的实施方式中，向所述滤液中加入所述式Ⅲ结构所示的化合物搅拌0.5～1h后，升至室温后反应10～12h，得到反应液二，再将所述反应液二经提纯处理后得到所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；
[0031]具体地，所述提纯处理包括将反应液二进行柱层析提纯得到目标产物，再将所述目标产物重结晶后得到所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体。如本领域技术人员所熟知，可以使用三氧化二铝或硅胶作为固定相，四氢呋喃作为流动相，层析柱高径比为2～3，停留时间为1～2min柱层析提纯反应液二；重结晶使用本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种三元催化剂体系，其特征在于，所述三元催化剂体系由主要包含如式Ⅰ结构所示的膦-氮配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂的原料络合得到；所述金属前体、所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1～1.6:400～600；其中，R1、R2、R3、R4分别独立选自芳基及其衍生物；R5、R6分别独立选自烷基、环烷基。2.根据权利要求1所述的三元催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体中R1、R2、R3、R4选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基；R5、R6选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基；优选地，R1与R4选自相同的取代基，R2与R3选自相同的取代基。3.根据权利要求1或2所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二异基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷中的一种或多种；所述金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述三元催化剂体系还包含溶剂，所述溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂；所述脂族烃溶剂优选选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷中的一种或多种；所述芳烃族溶剂优选选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲苯中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ结构所示的膦-氮配体采用包含如下步骤的方法制备：将吡咯溶解在溶剂中得到反应液；在-80～-70℃下，搅拌下向所述反应液中滴加正丁基锂，继续向其中加入式Ⅱ结构所示的化合物、催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应48～72h，得到反应液一；将所述反应液一进行过滤处理，在-10～-5℃下向滤液中加入如下式Ⅲ结构所示的化合物后，缓慢升至室温反应，得到反应液二；
将所述反应液二进行提纯处理后得到式Ⅰ结构所示的膦-氮配体；氮配体...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈冠良，刘帮明，郭华，黄玲燕，张田财，林小杰，王金强，张彦雨，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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