【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于反应分离双功能催化膜，具体涉及一种膜催化-分离反应器及其制备方法和应用。
技术介绍
1、二苯基甲基二异氰酸酯(mdi)作为重要的聚氨酯原料，目前最为成熟的制备工艺是光气法。工业化生产中首先通过催化苯胺、甲醛反应生成多胺，然后通过光气化反应生成粗mdi，最后通过精馏的方式获得特定异构体组成的产品。
2、由于异氰酸酯常压下沸点较高及高温液体易自聚的特点，行业内多采用高真空度的减压侧线精馏塔或隔壁塔的方式进行分离。但是光气化反应得到的粗mdi中除mdi及聚合mdi等重组分外，还存在氯苯、异氰酸苯酯(pi)、hcl等轻组分杂质。高真空度下轻组分在精馏塔顶富集，在真空机组前经过冷凝器冷凝后作为废液收集至储罐中，废液主要成分为氯苯，以及少量mdi和异氰酸苯酯。异氰酸苯酯潜在的毒理学问题使得该股废液的处理难度较大，且废液中的mdi没有得到有效的利用，氯苯溶剂想要再循环利用必须除去其中的异氰酸苯酯，因此对此股废液进行无害化、资源化的处理具有重要意义。
3、n,n-二苯基碳二亚胺作为工业上应用最为广泛的抗水解稳定剂，被应用于热塑性弹性体、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等聚合物中，它可与聚氨酯橡胶结构中由酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，从而消除羧基，防止水解漫延，起到断链再接的作用。同时n,n-二苯基碳二亚胺还具有较高的熔点，可以很简单的与塑料混合，不仅能防止材料水解老化，而且可以起加工助剂的作用，即在材料加工过程中可以与反应产生的酸类物质反应，避免或减少聚合物降解，提高聚合物的加工安全性。
4、在
5、膜催化-分离反应器是近年来兴起的集催化与分离于一身的新型技术，大量的催化反应巢穴及丰富的催化活性位点使它具有简单，高效，低能耗的优点，可有效解决上述难题。因此，如何利用膜反应器实现mdi废液中杂质高效分离及利用成为当前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种膜催化-分离反应器及其制备方法和应用，所述膜催化-分离反应器首先设计了具有催化功能的中空纤维载体，再针对mdi、氯苯、异氰酸苯酯以及n,n-二苯基碳二亚胺的特性，在中空纤维载体的外表面设置了mofs材料薄膜，在中空纤维载体的内表面设置了混合维度的cofs薄膜，同时实现了mdi、氯苯和异氰酸苯酯的分离，以及异氰酸苯酯的反应，并避免了异氰酸苯酯的进一步反应产生的影响，具有较好的应用前景。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种膜催化-分离反应器，所述膜催化-分离反应器包括催化剂-氧化铝中空纤维载体，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的外表面包覆有铪基金属有机骨架材料薄膜，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的内表面设置有碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物薄膜。
4、本专利技术中，所述膜催化-分离反应器首先设计了具有催化功能的中空纤维载体，通过在催化剂-氧化铝中空纤维载体外表面上制备高水热高化学稳定性的铪基金属有机骨架材料薄膜，在内表面组装与n,n-二苯基碳二亚胺具有高度亲和力的碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物薄膜，得到了(mofs膜)/(催化剂-氧化铝中空纤维载体)/(混合维度cofs膜)为结构的新型膜催化-分离反应器。
5、其中，mofs膜具有高的热稳定性及化学稳定性，且具有大的比表面积。它提供的金属催化中心以及化学配位造成的缺陷为催化反应提供丰富的着床位点，从而大大提高了转化率。同时长碳链有机骨架极大的增强了mofs材料的水热稳定性，从而保证了催化膜催化-分离反应器的使用周期。cofs膜具有的特异选择性能为特定分子的筛分提供了保障。
6、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
7、作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体中，催化剂包括二甲基环戊二烯基钐、磷烯化合物、磷啶氧化物、磷酸酯、膦氧化物、乙酰丙酮的金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲基环戊二烯基钐和磷烯化合物的组合，磷啶氧化物和乙酰丙酮的金属氧化物的组合等。
8、优选地，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体中，氧化铝与催化剂的质量比为(0.2-100):1，例如0.2:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、优选地，所述铪基金属有机骨架材料薄膜包括hf-nu-1000薄膜。
10、优选地，所述碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物薄膜包括tptgcl@cnfs薄膜。
11、作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的外径为1.5-1.7mm，例如1.5mm、1.6mm或1.7mm等；内径为0.8-1mm，例如0.8mm、0.9mm或1mm等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，所述铪基金属有机骨架材料薄膜的厚度为180-240nm，例如180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、210nm、220nm、230nm或240nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，相对于所述催化剂-氧化铝中空纤维载体，铪基金属有机骨架材料的负载量为3-280mg/cm2，例如3mg/cm2、5mg/cm2、10mg/cm2、30mg/cm2、50mg/cm2、100mg/cm2、150mg/cm2、200mg/cm2、250mg/cm2或280mg/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物薄膜的厚度为450-540nm，例如450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm、520nm、530nm或540nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，相对于所述催化剂-氧化铝中空纤维载体，碳纳米纤维包裹碳纳米片材料的负载量为10-300mg/cm2，例如10mg/cm2、30mg/cm2、50mg/cm2、100mg/cm2、150mg/cm2、200mg/cm2、250mg/cm2或300m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种膜催化-分离反应器，其特征在于，所述膜催化-分离反应器包括催化剂-氧化铝中空纤维载体，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的外表面包覆有铪基金属有机骨架材料薄膜，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的内表面设置有碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的膜催化-分离反应器，其特征在于，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体中，催化剂包括二甲基环戊二烯基钐、磷烯化合物、磷啶氧化物、磷酸酯、膦氧化物、乙酰丙酮的金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的膜催化-分离反应器，其特征在于，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的外径为1.5-1.7mm，内径为0.8-1mm；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的膜催化-分离反应器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的膜催化-分离反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醚砜类聚合物包括聚苯醚砜；
6.根据权利要求4或5所述的膜催化-分离反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱气采用真空泵进行；
8.根据权利要求4-7任一项所述的膜催化-分离反应器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物材料的制备过程包括：
9.一种如权利要求1-3任一项所述的膜催化-分离反应器的应用，其特征在于，所述膜催化-分离反应器用于异氰酸酯生产过程中多组分流股的分离，同时将异氰酸苯酯转化为N,N-二苯基碳二亚胺并分离。
10.根据权利要求9所述的膜催化-分离反应器的应用，其特征在于，所述膜催化-分离反应器的应用方法包括：
...【技术特征摘要】
1.一种膜催化-分离反应器，其特征在于，所述膜催化-分离反应器包括催化剂-氧化铝中空纤维载体，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的外表面包覆有铪基金属有机骨架材料薄膜，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的内表面设置有碳纳米纤维包裹碳纳米片的聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的膜催化-分离反应器，其特征在于，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体中，催化剂包括二甲基环戊二烯基钐、磷烯化合物、磷啶氧化物、磷酸酯、膦氧化物、乙酰丙酮的金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的膜催化-分离反应器，其特征在于，所述催化剂-氧化铝中空纤维载体的外径为1.5-1.7mm，内径为0.8-1mm；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的膜催化-分离反应器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的膜催化-分离反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醚砜类聚合物包括聚苯醚砜；
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈远志，张宏民，赵祥晴，乔林，王凯，吴雪峰，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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