【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物及其应用，属于异氰酸酯。
技术介绍
1、二苯基甲烷二异氰酸酯，简称“mdi”，广泛应用于聚氨酯弹性体，固化剂、pu、铺路材料、涂料等聚氨酯材料的生产领域。
2、目前二苯基二异氰酸酯的生产工艺主要是用苯胺和甲醛缩合反应生成多胺。多胺与光气于溶剂中反应生成光化液，光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗mdi。粗mdi经过粗分离获得聚合mdi和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯混合物经过再精馏可获得纯mdi。
3、纯mdi通常有强烈的自聚倾向，室温下能自聚生成二聚体，导致产品有效成分下降，同时液体产品中会出现固体沉淀，固体沉淀不但影响产品外观，还会导致设备或过滤器堵塞。
4、目前已知控制mdi系列产品二聚体的方法,主要包括将产品改性生成碳化二亚胺改性mdi、精馏结晶工艺的调整以及添加特种助剂等。这这些方式通常操作复杂或者组成变化较大。
5、中国专利cn113683750a通过向纯mdi中添加脂肪族异氰酸酯三聚体提高mdi中二聚体饱和溶解度延长mdi保质期。但是产品nco含量会发生较大变化，且脂肪族异氰酸酯的引入会影响制品硬度。
6、中国专利cn103804297a使用强酸、酰氯、酸酐类试剂作为二聚体自聚终止剂，延缓二聚体的生成。但是酸类助剂添加至mdi系列产品中对产品本身的活性会存在影响，不适用于纯mdi中二聚体含量的控制。
7、如何能在不影响产品品质的情况下简单有效的控制mdi的自聚速度，延长纯mdi
技术实现思路
1、本专利技术涉及一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物及其应用，采用本专利技术的组合物可有效延长二苯基甲烷二异氰酸酯保质期，提高了二苯基甲烷二异氰酸酯的稳定性。
2、为实现本专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
3、一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，包括二苯基甲烷二异氰酸酯和脲二酮聚合物；其中所述脲二酮聚合物的质量含量为5-100ppm。
4、优选地，二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中包括0.8％-1.2％2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、98.8％-99.2％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和5-100ppm的脲二酮聚合物。
5、优选地，所述组合物中还可含有抗氧剂等其他添加剂。
6、脲二酮聚合物结构如下所示：
7、
8、其中，n≥2
9、通常情况下我们认为纯mdi在存储过程中自聚生成二聚体，导致产品有效成分下降，因此，为延长保质期，现有技术的重点在于如何抑制聚合反应。本申请通过大量的研究发现，mdi自聚反应除受温度等条件影响外，其中纯mdi中脲二酮聚合物的初始含量也会影响自聚反应速率。这是因为mdi脲二酮聚合物分子量大，且与mdi分子结构相似度高，在mdi存储过程中，可以催化mdi自聚，导致二聚体生成速度加快。同时脲二酮聚合物在mdi体系中充当“晶核”，首先析出，致使小分子的二聚体进一步聚集长大，在低二聚体浓度下便会析出，从而导致mdi产品浑浊速度加快，保质期缩短。因此，需在mdi组合物中控制脲二酮聚合物的含量，可以有效减缓后期mdi存储过程中自聚现象的发生，延长产品保质期。
10、申请人经过研究还发现，脲二酮聚合物由于其具有特定的的四元环，微量的脲二酮聚合物在下游配方应用中可以提高下游制品刚性，如在涂料行业如果其含量过低，会导致其下游制品中粘度降低，产品附着力下降，因此，将脲二酮聚合物的含量控制的本专利技术的范围内有助于延长mdi产品保质期且有利于提高下游制品品质。
11、本申请中，脲二酮聚合物的含量通过提纯mdi产品来实现，也可通过在制备mdi过程中通过控制反应条件来调节。
12、所述mdi的制备方法包括：
13、(1)用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。
14、(2)多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗mdi。
15、(3)粗mdi经过粗分离和精馏制备纯mdi和聚合mdi。
16、mdi在分离过程中，会经过分布器、换热器、分离塔中多个阶段，温度80℃-180℃，在温度低于150℃时，有利于mdi二聚体进一步聚合生成聚合度更高的脲二酮聚合物，在温度高于150℃时，mdi脲二酮则容易分解。本领域技术人员可根据需要调节反应条件和分离条件，以得到合适含量的脲二酮。
17、本专利技术的方法中，在一个具体的实施方案中，精馏塔进料异氰酸酯中包括1％-5％2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、4.5％-15％2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、80％-94％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及0.5-1％的三环及脲二酮聚合物，将该异氰酸酯送入精馏塔进一步提纯，精制塔塔釜温度控制在150-210℃，优选170-190℃，塔顶压力控制在0.1-3.0kpa，优选0.1-1.0kpa，塔中回流温度控制100-180℃，优选140-180℃；以进料质量为基准控制侧线采出质量比在86-95％，优选89-93％，侧线采出中间品添加抗氧剂后即为最终产品。气相侧线采出冷凝温度控制在30-60℃，优选40-55℃。侧线采出中间品中脲二酮聚合物的含量可以通过调节塔中回流温度、侧线中间品的采出比例以及塔釜温度进行控制，具体地，在保证塔釜采出比例不变的前提下，塔中回流温度越低，侧线中间品采出比例越低，塔釜温度越低，侧线中间品中脲二酮聚合物含量就越低。
18、本专利技术还提供所述组合物的应用，将本实施方式制备得到的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，该组合物可用于制备涂料。所制备的涂料具有优异的附着力，可以作为喷雾涂装、氟碳聚合物涂料、贝尔涂装。例如汽车修补漆、大型交通工具漆、工业漆、木器漆、塑料漆等。达到耐候性的要求，使得出色的外观和抗老化性能相得益彰。
19、本专利技术还提供一种聚氨酯涂料，包括异氰酸酯组分和多元醇组分，其中所述异氰酸酯组分包括本专利技术所述的异氰酸酯组合物为。
20、优选地，所述多元醇组分中包括多元醇、扩链剂和催化剂。
21、优选地，所述扩链剂为小分子醇或小分子胺，如c1-c10的二元醇、c1-c10的二元胺。
22、优选地，所述催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂。
23、聚氨酯涂料的配方和制备方法可采用本领域公知方法，在此不作赘述。
24、本专利技术的有益效果在于：
25、本专利技术通过控制纯mdi-100产品中的脲二酮聚合物含量，降低纯mdi存储温度，减缓mdi二聚体生成速度，减慢二聚体析出速度，进而延长纯mdi保质期，提高了mdi的稳定性。
26、通过提升分离装置塔中回流温度，脲二酮聚合物的减少可明显降低装置结焦物的析出，延长分离装置填料及换热器等装置的检修周期，实现装置的长周期运转。
27、本专利技术所采用的方法简单，便于工业化应用。
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1.一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，其特征在于，包括二苯基甲烷二异氰酸酯和脲二酮聚合物；其中所述脲二酮聚合物的质量含量为5-100ppm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中包括0.8％-1.2％2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、98.8％-99.2％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和5-100ppm的脲二酮聚合物；
3.根据权利要求1或2所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的组合物的制备方法，其特征在于，MDI在分离过温度80℃-210℃。
5.根据权利要求4所述的组合物的制备方法，其特征在于，将包括1％-5％2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、4.5％-15％2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、80％-94％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及0.5-1％的三环及脲二酮聚合物的异氰酸酯送入精馏塔提纯；
6.一种权利要求1或2所述的组合物的应用，该组合物可用于制备涂料。
7.一种聚氨酯涂料，包括异氰酸酯组分和多元醇组分，其中所述异氰酸酯组分包括权利要求1或
...【技术特征摘要】
1.一种二苯基甲烷二异氰酸酯组合物，其特征在于，包括二苯基甲烷二异氰酸酯和脲二酮聚合物；其中所述脲二酮聚合物的质量含量为5-100ppm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中包括0.8％-1.2％2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、98.8％-99.2％4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和5-100ppm的脲二酮聚合物；
3.根据权利要求1或2所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的组合物的制备方法，其特征在于，m...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈盟，陈远志，张欣萍，赵祥晴，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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