【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合，具体来讲，是涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法、催化剂体系和烯烃聚合方法。
技术介绍
1、负载型ziegler-natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发关键之一。采用溶液结晶技术一步法制备出催化剂固体物，具有制备工艺流程简单、能耗低、催化剂强度较高，聚合物细粉少等优点。不过早期的方法如专利cn85100997a和cn1097597c都只能制备出颗粒型催化剂固体物。近些年来如专利cn103619475b、cn107207657a、cn111479627a、cn02812445.6、us11098323所述，开发出采用乳液技术来控制结晶过程析出球形催化剂固体的技术，催化剂形态获得较大改善。
2、专利cn103619475b采用卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成含镁化合物溶液，与四卤化钛接触，采用有机酸酐作为助析出剂,通过加入非芳族溶剂和表面活性剂，采用乳液方法，制备出球形的催化剂固体物。不过其催化剂多孔易碎，聚合物堆密度较低。专利cn107207657a在其基础上，通过另外再加入有机醚化合物，与有机酸酐作为共同助析出剂，制备出球形催化剂固体物，改善了催化剂性质。不过催化剂还是存在一些不足。采用乳液方法来制备催化剂组分时，两相体系中含镁相的分散相分散在溶剂连续相中，镁相具有高粘度和高浓度，易造成催化剂组分析出棒状料、大块料和粘连料。尤其在放大制备中问题会
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，对采用有机环氧化合物和有机磷化合物溶解卤化镁化合物，再与钛化合物混合析出催化剂固体物时，采用乳液技术，且不使用助析出剂如酸酐、有机硅化合物，不发挥助析出剂助析出的作用，也能制备出好的催化剂颗粒形态，催化剂呈球形，粒子分布均匀，并且催化剂活性更高。
2、根据现有技术可知在不使用助析出剂时，制备的催化剂形态较差，无法得到均匀的颗粒物。本专利技术人意外发现采用乳液技术控制结晶成形，即使不加入助析出剂，也可以析出均匀的球形粒子。不过采用常规方法将含钛化合物与含镁溶液接触，通常难以获得球形粒子。本专利技术人意外发现，通过优化惰性分散介质、含钛化合物和含镁溶液的接触方式，可使析出的催化剂组分固体物球形度完好，粒子均匀。
3、另外，本专利技术中在含镁溶液中加入给电子供体，给电子供体没有起到助析出作用，而是提高了催化剂的立构定向能力。采用本专利技术所述的制备方法，可制备出粒形完好的催化剂球形固体物，粒径分布均匀，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。
4、本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应烯烃聚合催化剂组分。
5、本专利技术的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合催化剂体系。
6、本专利技术的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合反应的方法。
7、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
8、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，包括：
9、s1、将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触i形成含镁溶液；
10、s2、使惰性分散介质、含钛化合物、所述含镁溶液接触ii，形成至少包含两个液相的混合物；
11、s3、在表面活性剂和第一给电子体存在下，所述混合物中析出含有球形形态的固体物；
12、s4、任选地，使所述固体物和第二给电子体化合物接触，得到所述烯烃聚合催化剂组分；
13、所述第一给电子体化合物包括含有氧或/和硫原子的醚类或酯类化合物；
14、所述制备方法中不添加有机酸酐或有机硅化合物；
15、所述含镁溶液与含钛化合物接触前，接触或者不接触惰性分散介质；
16、所述含镁溶液与含钛化合物接触前，先接触惰性分散介质时，先接触的惰性分散介质的体积量不超过所述惰性分散介质总体积量的80％。
17、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述先接触的惰性分散介质的体积量优选不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％。
18、根据本专利技术的一些实施方式，先接触的惰性分散介质可以为所述惰性分散介质总体积量的0，25％，50％，60％，70％，75％，80％及其之间的任意值。
19、现有的制备方法中，将惰性分散介质与含镁溶液完全混合后，再与含钛化合物接触。本专利技术在惰性分散介质与含镁溶液接触时，限制惰性分散介质的量，一方面是由于惰性分散介质对含镁溶液中溶剂和试剂有萃取作用，改变接触方式可降低接触过程中分散相的粘度，减少析出粒子的发粘结块，促进球形粒子析出；另一方面是接触过程的优化，结晶进程可更好控制，更有利于粒子结晶平稳析出，析出均匀的球形粒子。
20、根据本专利技术的一些实施方式，步骤s1中，接触i的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为30℃～130℃；接触的时间为0.05～10小时，优选为0.1～6小时。
21、根据本专利技术的一些实施方式，步骤s2中，接触ii的条件包括：时间为1分钟～10小时，优选3分钟～7小时；接触的温度为-30℃～60℃，优选为-10℃～40℃。
22、根据本专利技术的一些实施方式，在步骤s1中，所述卤化镁化合物的通式为mgx2，其中，x为卤原子，优选为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，更优选为二氯化镁。
23、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自c2～c8的脂肪族烯烃的氧化产物、c2～c8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；优选地，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。
24、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
25、
26、其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自1～20个碳原子的直链烷基、3～20个碳原子的支链烷基、3～20个碳原子的环烷基、1～20个碳原子的卤代烃或6～20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃。
27、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯烃聚合用的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述催化剂组分制备方法，所述先接触的惰性分散介质的体积量优选不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂；优选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，更优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一给电子体化合物包括含有氧和/或硫原子的醚类、酯类化合物一种或多种；优选为脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、单醚、二醚、聚醚、醇醚、硫醚类化合物中的一种或多种；
6.一种烯烃
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的形态含有球形结构；
8.一种催化剂体系，包括：
9.一种烯烃聚合反应的方法，使烯烃在权利要求6或7所述的催化剂组分或权利要求8所述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应；
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述催化剂组分制备方法，所述先接触的惰性分散介质的体积量优选不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁化合物的通式为mgx2，其中，x为卤原子，优选为溴、氯或碘；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂；优选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，更优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几...
【专利技术属性】
技术研发人员：岑为，周俊领，付梅艳，严立安，施展，张晓帆，郭正阳，林洁，段瑞林，赵翔晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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