【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜技术和催化领域，更准确的说，是涉及一种用于hcl氧化反应的催化膜的制备方法。
技术介绍
1、有机氯产品是重要的医药、农药和其他精细化工产品的中间体，某些氯产品本身也是重要的工程材料，几乎所有的有机氯产品的氯源都来自于氯气或液氯。氯气的工业来源主要是通过电解食盐水得到，同时联产烧碱。由于氯气和烧碱的消费结构不同，在全球各个地区均存在氯碱平衡问题。氯化氢氧化制氯气工艺，不仅对于氯碱平衡、氯资源利用和环境保护以及氯产品生产创新性工艺的开发意义重大，其经济效益也是令人瞩目。
2、在hcl氧化催化制氯工艺中，目前比较有代表性的催化剂为cu系催化剂、ru系催化剂、cr基催化剂和ce基催化剂，但是受反应温度影响和平衡转化率制约，此类催化剂高转化率下稳定性较差。
3、cn 104030247 a介绍了流化床与绝热固定床串联的hcl氧化反应工艺及系统，将hcl与o2混合均匀，进入流化床反应器进行氧化反应，离开流化床经过换热后的反应混合气体进入绝热固定床反应器进一步氧化反应，最终获得高转化率。该方法需在流化床与固定床反应器之间增加换热设备将温度降至350～410℃，由于流化床反应器中催化剂粉化现象严重，普通换热器会存在堵塞现象，对换热设备的设计要求较高，成本较大。同时高温的反应混合气体进入固定床反应器中可能会存在飞温现象，对固定床反应器中的催化剂运行寿命影响较大。
4、cn 111115572 a介绍了一种mocvd制程含氨尾气制氢的非催化渗透性膜反应器及应用。由活性组分、助催化组分、促进剂及预处
5、催化膜是构成膜反应器的核心部件，研究人员大都侧重于将催化剂与分离膜进行耦合，构建膜反应器。但是很少有人侧重于将分离膜表面的修饰与金属活性组分的生成结合起来构筑催化膜。有关催化膜负载活性组分的方法主要有：有机金属化学蒸汽沉积法、离子交换法、原位生长法、表面浸渍法和相转化法等。上述方法均无法精确地调控活性组分自身的微观尺寸及负载量。
6、催化膜反应器是一类新型反应器，通过膜分离与催化反应的耦合，能够强化反应过程、提高催化效率。膜反应器具有从根本上改变化学过程的潜力，因为当在膜反应器中操作时化学反应性能将得到改善，即通过膜分离可以加强化学反应过程，这将导致更高的反应物转化率和更高的产物选择性。将具有氯气分离效果的催化膜用于hcl氧化反应，不仅可以提高反应转化率，同时可以延长催化剂使用寿命。
7、针对hcl氧化反应这一领域，研究者们已从金属组分的筛选、载体的筛选、催化剂的改性等方面开展了大量卓有成效的工作，但所制备催化剂存在造价成本高、运行周期短和工业化应用能耗大等缺点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是：解决现有hcl固定床和流化床技术反应温度高，催化剂造价成本高的问题，提高反应转化率。
2、为了达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、本专利技术的第一个方面，提供一种用于hcl氧化反应的催化膜，其制备方法包括如下步骤：
4、步骤一：将二氧化硅颗粒(粒径优选150～300nm)与sio2-zro2溶胶混合得到二氧化硅颗粒浓度为3～10wt％的混合物，涂覆在中空纤维载体上，450℃～600℃焙烧5～8h得膜的过渡层；
5、步骤二：将倍半硅氧烷溶胶擦涂在步骤一制得的过渡层上，在550～700℃、压力为0.2～0.5mpa下焙烧制得二氧化硅膜；
6、步骤三：将步骤二制得的二氧化硅膜先放入无水乙醇中浸泡4～8h后冲洗清除表面有机杂质，接着放入马弗炉中高温焙烧20～30h除去有机物；
7、步骤四：分别配制硅烷偶联剂的甲苯溶液a和金属盐溶液b，将a与b按质量比1:0.5～2混合得到溶液c；将步骤三处理过的二氧化硅膜浸入溶液c中超声辅助法接枝纳米金属颗粒，之后转至马弗炉高温反应得到本专利技术的催化膜；超声时间4～8h，超声温度60～90℃，马弗炉反应时间24～72h，反应温度250～400℃。
8、作为优选，所述中空纤维载体选自al2o3、tio2中的一种或两种，其平均孔径为200-1000nm，孔隙率为25-55％。
9、步骤二中，所述倍半硅氧烷溶胶可以采用现有技术的方法制备，例如cn106823843b所记载的在异丙醇中，通过烷氧基硅烷、水和hcl的水解聚合反应制备倍半硅氧烷溶胶。
10、步骤三中，高温焙烧温度为500～600℃，焙烧气氛为惰性气氛条件下，焙烧结束条件具体以尾气出口含量检测为准。
11、步骤四中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，硅烷偶联剂的甲苯溶液浓度为1～5mmol/l；
12、步骤四中的金属盐为fe、pt、co、pd一种或多种金属的氯化物或硫酸盐，采用水热法将金属的氯化物或硫酸盐配制成金属浓度0.01～0.05mol/l的金属盐溶液；
13、步骤四的混合溶液c需调节ph范围为2～5后进行纳米金属与二氧化硅膜孔道的接枝。
14、优选的，本专利技术所制备的催化膜的参数为：膜厚度5-10μm，孔径为0.32～0.55nm，金属负载量在0.5～1.5wt％，具有较好的催化性能和分离性能。
15、本专利技术的第二个方面，提供上述方法制备的催化膜在hcl氧化反应装置中的应用。所述应用包括：
16、将制得的金属催化膜用于hcl氧化反应，膜外侧通入反应气hcl和o2，内侧真空抽吸，反应过程中及时将cl2与其他物质分开，推动反应正向进行。
17、本专利技术的有益效果：
18、1、本专利技术的催化膜的设计可在同一个膜组件内实现分离气体和催化反应的两种功能，通过将两种功能结合起来可以打破反应中的热力学平衡限制，将反应生成的单一产物与其他物质分开，提高催化反应的活性；
19、2、本专利技术制备出的催化膜重复性使用效果好，对于有害物质的吸附只需高温脱附即可，可重复使用多次。
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1.一种催化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一中，二氧化硅颗粒粒径为150～300nm，混合物中二氧化硅颗粒浓度为3～10wt％；
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，步骤二中，在550～700℃、压力为0.2～0.5MPa下焙烧。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法，其特征在于，步骤四中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法，其特征在于，步骤四中，金属盐为Fe、Pt、Co、Pd一种或多种金属的氯化物或硫酸盐；
6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法，其特征在于，步骤四中，A与B按质量比1:0.5～2混合得到溶液C，并调节PH范围为2～5。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法，其特征在于，步骤四中，超声时间4～8h，超声温度60～90℃；高温反应时间24～72h，反应温度250～400℃。
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9.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的催化膜或根据权利要求8所述的催化膜在HCl氧化反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种催化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一中，二氧化硅颗粒粒径为150～300nm，混合物中二氧化硅颗粒浓度为3～10wt％；
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，步骤二中，在550～700℃、压力为0.2～0.5mpa下焙烧。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法，其特征在于，步骤四中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法，其特征在于，步骤四中，金属盐为fe、pt、co、...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾逸民，楼家伟，周正波，王凯，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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