【技术实现步骤摘要】
一种co基c4选择加氢催化剂制备方法，属于低碳烯烃选择加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
1、混合碳四（c4）中除含有烷烃和单烯烃外，通常含有几千ppm不等的丁二烯，由于碳碳双键更为活泼，因此当混合碳四用作烷基化原料时，丁二烯会在酸的催化作用下发生聚合反应，这些易聚物存在会导致烷基化催化剂失活，影响装置稳定运行和产品质量，往往需要增加选择加氢单元以除去易聚合组分。目前工业上采用的丁二烯选择加氢催化剂是氧化铝负载的pd催化剂。但pd价格昂贵， 催化剂成本高，不利于前期大规模推广。因此，近年来研究者针对廉价的非贵金属替代催化剂进行了更广泛的研究。
2、专利cn105709786a公开了一种1, 3-丁二烯选择加氢催化剂的制备方法，该催化剂为氧化铝负载的p改性ni基催化剂，在95℃，1.8 mpa，氢气/丁二烯摩尔比为1.8的反应条件下，混合碳四中丁二烯转化率为71.4 %，丁烯损失率为1.7 %。cn105399593a公开了一种雷尼铜催化剂的制备方法并用于丁二烯加氢反应，加氢后混合碳四物料中丁二烯含量>1000 ppm，丁烯选择性在76 %左右。以上专利的目标物丁烯的选择性较低，丁二烯向丁烯的转化率也不高。
3、此外，过渡金属co也是一种常用的加氢催化剂，cn108404916a公开了一种金属钴催化剂的制备方法，用次亚磷酸钠做还原剂，在常压、低温的条件下直接合成了金属钴催化剂。该催化剂在丁二烯加氢反应中，丁二烯转化率可达到45.1 %，1-丁烯选择性达78.2%。但由于金属co的加氢能力过强，会导致部分
4、将sn引入到分子筛（如zsm-5，mcm-41，sopa-34 等）的骨架中，利用分子筛骨架与sn的强相互作用可抑制sn的还原过程。现有sn-分子筛体系在制备过程中通常使用碱源共沉淀加水热晶化的方法制备，由于sn与si源的水解速率不同，会导致在较高的sn/si摩尔比条件下不可避免的形成晶体氧化锡或氧化锡纳米颗粒等非骨架锡物种，其与分子筛较弱的相互作用导致其在还原过程中易于还原为金属态。专利cn109364979a提供了一种含sn-mcm-41分子筛的制备方法，将五水四氯化锡和正硅酸四乙酯混合后，加入到含有模板机和氨水的溶液中，经水热晶华后得到含sn的mcm-41分子筛，但未对分子筛中sn的配位状态和还原性能做出说明，本领域技术人员可知该催化剂仍然没有解决sn自身结晶聚合，生成晶体sno2或纳米氧化锡颗粒的问题，这部分sno2容易在高温还原后形成金属sn， 并与co结合形成合金相，而严重影响co的催化效率与丁烯选择性。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，解决现有技术中存在的负载型非贵金属co-sn系催化体系中合金相中sn/co原子比值高，造成的加氢活性数目减少的问题，以及非贵金属催化体系中存在的单烯烃损失率高及pd系催化剂成本高的问题，提供一种低成本，同时具有较高丁二烯选择加氢活性和单烯烃收率的镍系碳四馏分选择加氢催化剂制备方法。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种co基c4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3、1）模板剂、盐酸与有机烷氧基硅烷溶解于水配成混合液；
4、2）加入锡前体溶液混合搅拌均匀；
5、3）加入氨水，搅拌均匀后，在90~110℃水热晶化10~15h；
6、4）步骤3）获得固体经洗涤、干燥、焙烧获得催化剂载体；
7、5）催化剂载体浸渍钴前体溶液，经干燥、焙烧获得co基c4选择加氢催化剂。
8、本专利技术采用加入锡源前，对有机烷氧基硅烷进行盐酸的酸化处理，其原理是：由于烷氧基硅源的水解速率要远低于锡源，会导致加入的锡源优先发生水解-缩合反应，即sn-oh键之间优先缩合生成非骨架snox纳米颗粒。当采用本专利技术的预水解方案时，即在含模板剂的溶液中优先加入硅源和盐酸，烷氧基硅源会在h+的作用下发生水解反应生成si-oh单体，同时，当随后加入锡源时，盐酸中的cl-可在一定程度上抑制锡源的过快水解，避免sn-o-sn健的形成。因此，当加入碱源后，锡与硅的缩合水解速率相当，可有效促进si-o-sn键的形成，即骨架snox的生成，避免晶体sno2的生成，从而避免反应时高温还原形成金属sn与co结合形成合金相，避免严重影响co的催化效率与丁烯选择性。
9、本专利技术中的样品主要以骨架四配位孤立sn物种的形式存在，sn被稳定在氧化态，步骤1）~4）制得sn-mcm-41，当在sn-mcm-41上负载co后，在金属co表面解离的溢流氢使得co附近的sn被强行还原为金属态，与co形成co3sn2合金相，与co距离较远的sn则被分子筛稳定在氧化态，进而降低了co-sn合金相中sn/co原子比，使得更多的活性co被暴露出，显著提高了催化剂活性，提高催化剂的丁烯选择性，降低丁烯损失率。
10、优选的，步骤1）所述的混合液配制过程为：模板剂溶于水中后加入盐酸，混合均匀，加入有机烷氧基硅烷。
11、提前加入盐酸，为有机烷氧基硅烷提供稳定的h+反应环境，保证全部的烷氧基硅源会在h+的作用下发生水解反应生成si-oh单体。
12、优选的，步骤1）所述的混合液中，模板剂、盐酸与有机烷氧基硅烷的摩尔份数分别为：0.15~0.25份、0.03~0.06份和1份。
13、优选的摩尔比例下，有机烷氧基硅烷能够完全利用h+反应，确保充分生成si-oh单体，保证后续加入氨水后的硅缩合水解速率。
14、以有机烷氧基硅烷摩尔份数1份计，步骤1）中水的摩尔份数为120~141份。
15、优选的，步骤1）所述的模板剂为碳十二到碳十八的烷基三甲基卤化铵长链烷烃季铵类阳离子型表面活性剂中的一种。
16、优选的，步骤1）所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
17、优选的，步骤1）所述的有机烷氧基硅烷为正硅酸四乙酯。
18、优选的，步骤2）所述的锡前体溶液为五水四氯化锡的乙醇溶液。
19、鉴于氯化锡易水解的特性，选用五水氯化锡，既易溶于水，又水解速度慢，而采用的先溶于乙醇再添加进入反应体系的添加方式，能够有效缓解锡的水解，保证锡与硅的水解速率，避免锡的氧化物结晶析出。
20、进一步优选的，步骤2）所述的锡前体溶液中，锡摩尔份数为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的混合液配制过程为：模板剂溶于水中后加入盐酸，混合均匀，加入有机烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的混合液中，模板剂、盐酸与有机烷氧基硅烷的摩尔份数分别为：0.15~0.25份、0.03~0.06份和1份。
4.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的模板剂为碳十二到碳十八的烷基三甲基卤化铵长链烷烃季铵类阳离子型表面活性剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的有机烷氧基硅烷为正硅酸四乙酯。
7.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）所述的锡前体溶液为五水
8.根据权利要求7所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤2）所述的锡前体溶液中，锡摩尔份数为0.02~0.04份。
9.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤3）所述的氨水中，NH3的摩尔份数为0.8~1.4份。
10.根据权利要求1所述的Co基C4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的配成混合液后，搅拌1.5~2.5h。
...【技术特征摘要】
1.一种co基c4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的co基c4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的混合液配制过程为：模板剂溶于水中后加入盐酸，混合均匀，加入有机烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的co基c4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的混合液中，模板剂、盐酸与有机烷氧基硅烷的摩尔份数分别为：0.15~0.25份、0.03~0.06份和1份。
4.根据权利要求1所述的co基c4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述的模板剂为碳十二到碳十八的烷基三甲基卤化铵长链烷烃季铵类阳离子型表面活性剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的co基c4选择加氢催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：王浩人，郭岩峰，张麟平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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