一种用于生产不饱和羧酸的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种用于生产不饱和羧酸的催化剂的制备方法。包括以下步骤：1)用水溶解含Mo、P、V、Cu、As、W元素的水溶性化合物得到混合溶液，将溶液进行喷雾干燥得到杂多酸催化剂粉体A；2)将催化剂粉体A与成型助剂混合，粉碎；3)以乙醇水溶液为粘结剂，将粉碎后的粉体混合物B包覆于载体上，得到半成品C；4)将半成品C焙烧得到成型催化剂D；5)将成型催化剂D置于绝对湿度为0g/m3～7g/m3的环境下放置0.5h～12h，然后密封包装储存，得到催化剂。可以大大降低成型过程的乙醇消耗量，得到的催化剂产品具有较好的抗吸湿失活性能和批次稳定性，用于不饱和羧酸生产时，该催化剂体现出优异的机械强度和催化活性。催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于生产不饱和羧酸的催化剂及其制备方法和用途

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[0001]本专利技术属于催化剂领域，涉及一种用于生产不饱和羧酸催化剂的制备方法以及其用于不饱和醛催化氧化生产不饱和羧酸。

技术介绍
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[0002]甲基丙烯酸是一种重要的有机化工原料。在碳四法生产甲基丙烯酸甲酯工艺中，甲基丙烯醛在固定床反应装置中经杂多酸(盐)催化剂氧化生成甲基丙烯酸。杂多酸比表面积较低、具有吸湿性，且吸湿后催化剂易失活、批次稳定性差，使其工业化放大生产成为一大挑战。
[0003]中国专利CN201510149553.8提到同时将杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中的浆料和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液喷涂到球形惰性载体上，得到涂层催化剂。据专利实施例所述，成型过程中每涂覆100g粉体将消耗50g～80g乙醇，乙醇易燃易爆消耗量大，且乙醇易氧化生成乙醛，这将极大提高催化剂的原料、仓储及尾气处理成本。
[0004]中国专利CN01815995.8通过添加无机纤维改进杂多酸涂层催化剂的机械强度，减少运输或装填过程中的摩擦受损。但无机纤维的引入会提高催化剂成本，且无机纤维不易发生形变，会造成催化剂活性组分涂层厚度不均、表面粗糙，同时专利中未提及成型过程中粘结剂乙醇的消耗量。
[0005]中国专利CN201811169167.5提供了一种核壳型催化剂载体的制备方法，并以此制备了具有优异机械强度的杂多酸涂层催化剂，但该专利没有对杂多酸催化剂的易吸湿失活的特性给出解决方案，且未有高机械强度的催化剂用于生产不饱和羧酸的活性数据。
[0006]中国专利CN201280056864.4调整杂多酸催化剂配方，引入铯、铵根，制备了杂多酸盐催化剂，降低了催化剂的吸湿性对活性的影响。但该方法制备工艺复杂，且需要经过两次焙烧，提高了催化剂制造成本。
[0007]因此，在制备杂多酸涂层催化剂时，应当充分考虑成型过程对乙醇的消耗量、成型催化剂的机械强度及如何减少杂多酸吸湿对催化活性的影响，提高活性组分利用率、生产工艺的批次稳定性，降低催化剂成本，这也是杂多酸涂层催化剂开发的难点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的一个目的在于提供一种用于生产不饱和羧酸的催化剂的制备方法，降低乙醇的消耗量且通过该方法制备的催化剂机械强度高，活性优异，耐吸湿性强，工艺简单，催化剂制备重复性好。
[0009]本专利技术的另一个目的在于提供上述催化剂的用途，该催化剂用于不饱和醛氧化制备不饱和酸，尤其适用于甲基丙烯醛氧化生产甲基丙烯酸，体现出优异的转化率和选择性。
[0010]一种用于生产不饱和羧酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)用水溶解含Mo、P、V、Cu、As、W元素的水溶性化合物得到混合溶液，将溶液进行喷雾干燥得到杂多酸催化剂粉体A；
[0012]2)将催化剂粉体A与成型助剂混合，粉碎，粉碎后的粉体混合物B满足粒度分布为D50在2μm～20μm之间；
[0013]3)在离心造粒包衣机内，以乙醇水溶液为粘结剂，将粉碎后的粉体混合物B包覆于载体上，得到半成品C；
[0014]4)将半成品C焙烧得到成型催化剂D；
[0015]5)将成型催化剂D置于绝对湿度为0g/m3～7g/m3，优选2g/m3～7g/m3的环境下放置0.5h～12h，然后密封包装储存，得到催化剂E。
[0016]通过本专利技术方法制备的催化剂具有如下通式：
[0017](Mo
12
P
a
V
b
Cu
c
As
d
W
e
O
f
·
mH2O):n载体
[0018]其中，a、b、c、d、e、f分别代表各元素的原子比例，a＝0.5～3；b＝0.1～2；c＝0.01～1；d＝0.01～2；e＝0.01～1；f为满足各元素化合价所需要氧的原子比率；m为杂多酸中的结晶水个数，m＝0.5～3；n为载体与杂多酸的质量比，n＝0.5～2。
[0019]本专利技术的杂多酸催化剂粉体A的制备过程可参考中国专利CN201510149553.8实施例2，所述的杂多酸催化剂粉体的制备过程为：按各元素组成的原子比例，用水溶解含Mo、P、V、Cu、As、W元素的水溶性化合物得到澄清溶液，溶解温度为80～100℃，将溶液进行喷雾干燥得到杂多酸催化剂粉体A，喷雾干燥时入口温度为100℃～250℃，出口温度为60℃～150℃；压缩空气从喷嘴喷出的速度为300～3000m/s。
[0020]本专利技术所述载体为直径3.5～4.5mm的多孔惰性瓷球，吸水率10％～20％，堆密度为1～1.1g/cm3。
[0021]本专利技术所述的成型工序在离心造粒包衣机内进行。成型前，将催化剂粉体A与一定质量的成型助剂混合，在球磨机内对粉体混合物进行粉碎操作。成型助剂为微晶纤维素和保湿剂的混合物。保湿剂为溶于水或乙醇的有机化合物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶粉、山梨糖醇等，优选羟乙基纤维素。其中微晶纤维素相对于催化剂粉体的质量分数为0％～5％，优选0.5％～3％保湿剂相对于催化剂粉体的质量分数为1％～5％。粉碎后的粉体混合物B满足粒度分布为D50在2μm～20μm之间。在转速为150rpm～300rpm的离心造粒包衣机内，以质量浓度90％～100％的乙醇水溶液为粘结剂，将粉碎后的粉体混合物包覆于载体上，得到半成品C。所述粘结剂消耗量为载体质量的5％～30％，优选10％～20％。
[0022]将半成品C转移至马弗炉内，在290℃～330℃、空气气氛下焙烧1h～10h，于110℃～130℃取出得到成型催化剂D。
[0023]将焙烧后的成型催化剂D置于绝对湿度为0g/m3～7g/m3的环境下放置0.5h～12h，然后进行密封包装储存，得到催化剂E。为了减少设备投入、方便操作，绝对湿度优选为2g/m3～7g/m3。
[0024]本专利技术制备的杂多酸催化剂具有优异的耐磨损强度，磨耗率<0.5％。
[0025]本专利技术的催化剂可以用于不饱和羧酸的生产，优选用于甲基丙烯醛催化氧化生成甲基丙烯酸。
[0026]当用于甲基丙烯醛催化氧化生成甲基丙烯酸时，反应条件为：反应温度280～360℃，反应压力为0.01～0.15MPa(表压)，原料混合气的体积空速为800～2000h-1
，混合气中甲基丙烯醛的摩尔浓度为3～8％，氧气与甲基丙烯醛的摩尔比为1～4:1，水蒸气与甲基丙醛
的摩尔比为2～10:1，混合气中剩余气体为氮气。
[0027]优选地，在应用于甲基丙烯醛催化氧化生成甲基丙烯酸前，催化剂在反应器内120℃～200℃下，需经过氧化性气体吹扫4h～12h。氧化性气体为氧气和氮气的混合物，其中氧气所占氧化性气体体积比例为1％～50％，优选为5％～25％。专利技术人发现该催化剂在装填后、活性测试前，在一定温度下通入一定量的氧化性气体进行处理，即便此前催化剂储存期间发生吸湿效应，催化剂活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于生产不饱和羧酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)用水溶解含Mo、P、V、Cu、As、W元素的水溶性化合物得到混合溶液，将溶液进行喷雾干燥得到杂多酸催化剂粉体A；2)将催化剂粉体A与成型助剂混合，粉碎，粉碎后的粉体混合物B满足粒度分布为D50在2μm～20μm之间；3)在离心造粒包衣机内，以乙醇水溶液为粘结剂，将粉碎后的粉体混合物B包覆于载体上，得到半成品C；4)将半成品C焙烧得到成型催化剂D；5)将成型催化剂D置于绝对湿度为0g/m3～7g/m3，优选2g/m3～7g/m3的环境下放置0.5h～12h，得到催化剂E。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中离心造粒包衣机的转速为150rpm～300rpm。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)焙烧在290℃～330℃、空气气氛下焙烧1h～10h，于110℃～130℃取出得到成型催化剂D。4.如权利要求1-3中所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述成型助剂为微晶纤维素和保湿剂的混合物；保湿剂为溶于水或乙醇的高分子有机化合物，优选羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶粉、山梨糖醇中的一种或多种；优选地，其中微晶纤维素相对于催化剂粉体A的质量分数为0％～5％，优选0.5％～3％保湿剂相对于催化剂粉体A的质量分数为1％～5％。5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述载体为直径3.5mm～4.5mm的多孔惰性瓷球，吸水率为10％～20％，堆密度为1～1.1g/cm3。6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)以质量浓度90％～100％...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海彬，李光，王雷雷，易光铨，纪勇强，曹传宗，万毅，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：