异氰酸酯化合物的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供，可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物的方法。本发明专利技术的异氰酸酯化合物的制造方法的特征在于，包括：在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光的工序；及进一步添加胺化合物，在不照射上述高能光的情况下使其反应的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】异氰酸酯化合物的制造方法
本专利技术涉及可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物的方法、及利用该方法的聚氨酯的制造方法。
技术介绍
具有异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物的反应性极高，作为聚氨酯等的原料是非常有用的。异氰酸酯化合物通常使胺化合物与光气反应来合成(专利文献1等)。然而，光气容易与水反应而生成氯化氢，有被用作毒气的历史等，是有毒物质。光气主要在活性炭催化剂的存在下、通过无水氯气与高纯度一氧化碳的高放热气相反应来制造。此处使用的氯气、一氧化碳也是有毒的。光气的基本制造工艺从二十世纪二十年代起就没有大幅变化。基于这样的工艺的光气的制造中，需要昂贵且巨大的设备。然而，由于光气的高毒性，广泛的安全性确保是设备设计中不可或缺的，其与制造成本的增大有关。另外，光气的大规模制造工艺有引起多种环境问题的担忧。此外，光气是利用三乙胺等碱将三光气分解而制造的。然而，已知三光气是一种昂贵的试剂，具有受到任意物理刺激或化学刺激便会分解为光气的潜在危险性，另外自身也具有高毒性。本专利技术人开发了在氧的存在下对卤化烃进行光照射而得到光气等化合物的方法(专利文献2)。专利文献2记载了将生成的化合物导入其他反应容器的方法，还记载了使卤化烃与原料化合物共存，使生成的化合物与原料化合物在1个反应容器内反应的方法。另外，本专利技术人开发了一种卤代羧酸酯的制造方法，其特征在于，在氧的存在下对包含卤代烃和醇的混合物进行光照射(专利文献3)。现有技术文献专利文献1：国际公开第2017/104709号小册子<br>专利文献2：日本特开2013-181028号公报专利文献3：国际公开第2015/156245号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，本专利技术人开发了更安全地利用光气的方法。然而专利文献2记载的方法中，例如使用伯胺化合物作为原料化合物时，反应会进行至尿素衍生物、聚脲，无法得到异氰酸酯化合物。另外，专利文献3记载的方法中，通过对卤代烃使用相对少量的醇，可以抑制碳酸酯的生成从而得到卤代甲酸酯。然而专利文献3使用醇化合物作为原料化合物，并未给出使用伯胺化合物的启示。因此本专利技术的目的在于提供：可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物的方法和利用该方法的聚氨酯的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上问题，反复进行深入研究。以往，将卤代甲烷分解而得到光气时，需要光的同时热也是必要的，因此低温下不生成光气，另外，认为光气在大量氧的存在下进行光照射时容易分解，从而产生一氧化碳、二氧化碳、氯等。然而，通过本专利技术人的实验意外发现，在较低的温度下也可以生成光气，且生成的光气不会容易地分解。另外，若为比较低的温度，则光气的常压下的沸点为8.3℃，因此漏出至体系外的担忧也低。因此本专利技术人发现：首先以较低温度预先生成卤代羰基化合物，再对其添加伯胺化合物，由此可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物，从而完成了本专利技术。[1]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括：在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光的工序；及进一步添加伯胺化合物，在不照射上述高能光的情况下使其反应的工序。[2]根据上述[1]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述温度为5℃以下。[3]根据上述[1]或[2]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在上述胺化合物的基础上还添加碱。[4]根据上述[3]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述碱为有机碱。[5]根据上述[4]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述有机碱为选自吡啶、甲基吡啶及二甲基吡啶中的1种以上的杂环式芳香族胺。[6]根据上述[4]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述有机碱为选自1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯及1,1,3,3-四甲基胍中的1种以上的非亲核性强碱。[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述高能光包括波长为180nm以上且280nm以下的光。[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述卤代甲烷中的卤代基为选自氯、溴及碘中的1种以上的卤代基。[9]根据上述[8]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述卤代甲烷为氯仿。[10]一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括：通过上述[1]～[9]中任一项所述的方法，制造具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的工序；及在包含上述多异氰酸酯化合物的上述工序的反应液中添加多元醇化合物的工序。专利技术的效果本专利技术方法中，无需将光气、一氧化碳等毒性极高的化合物、昂贵的催化剂用作原料化合物。另外，光气漏出至体系外的可能性也较低，另外，能够以高收率得到异氰酸酯化合物，进而利用得到的异氰酸酯化合物，可以高效地制造聚氨酯等。因此本专利技术方法作为可以安全且高效地制造有用的异氰酸酯化合物的技术，在产业上是极为有用的。附图说明图1为示出本专利技术方法所使用的反应装置的构成的一个例子的示意图。具体实施方式1.卤代甲烷的分解工序本工序中，通过在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光，从而将卤代甲烷分解而得到卤代羰基或类似卤代羰基的化合物。认为本专利技术的反应中的卤代甲烷可能被高能光和氧分解，转换为光气等卤代羰基或类似卤代羰基的化合物。需要说明的是，例如作为卤代羰基的光气的毒性非常高，其运输等需要严格限制，但卤代甲烷显然没有如此危险。特别是常温常压下为液体的卤代甲烷作为有机溶剂等被大量消耗，另一方面，被释放到大气中时，会成为大气污染、臭氧层的破坏等环境污染的原因。本专利技术是通过对所述卤代甲烷进行光分解来制造有用的化合物的技术，不论是在工业还是在环境科学上都有较大贡献。卤代甲烷是被选自由氟、氯、溴及碘组成的组中的1种以上的卤代基取代而成的甲烷，优选被选自由氯、溴及碘组成的组中的1种以上的卤代基取代而成的甲烷。如上所述，认为本专利技术中的卤代甲烷的一部分被高能光和氧分解，发挥与卤代羰基相同的作用。作为具体的卤代甲烷，可举出例如三氟甲烷等氟甲烷；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯甲烷；二溴甲烷、溴仿等溴甲烷；碘甲烷、二碘甲烷等碘甲烷；氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、溴氟甲烷等。卤代甲烷根据目标化学反应、期望的产物适当选择即可，另外，可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。适当地，根据制造目标化合物，仅使用1种卤代甲烷。卤代甲烷之中优选具有氯的化合物。本专利技术方法所使用的卤代甲烷例如可以为回收的暂时作为溶剂使用的卤代甲烷。此时，若含有大量的杂质、水，则有阻碍反应的担忧，因此，优选进行一定程度的纯化。例如优选通过水洗将水、水溶性杂质去除后，用无水硫酸钠、无水硫酸镁等进行脱水。但是，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括：/n在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光的工序；及/n进一步添加伯胺化合物，在不照射所述高能光的情况下使其反应的工序。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181115 JP 2018-2149881.一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括：
在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光的工序；及
进一步添加伯胺化合物，在不照射所述高能光的情况下使其反应的工序。


2.根据权利要求1所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述温度为5℃以下。


3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述胺化合物的基础上还添加碱。


4.根据权利要求3所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述碱为有机碱。


5.根据权利要求4所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述有机碱为选自吡啶、甲基吡啶及二甲基吡啶中的1种以上的杂环式芳香族胺。


6.根据权利要求4所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述有机碱为选自1,5,7-三氮杂双环[4...

【专利技术属性】
技术研发人员：津田明彦，冈添隆，
申请(专利权)人：国立大学法人神户大学，AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP