制备MDI的方法和光气制备方法技术

本发明专利技术提供制备MDI的方法和光气制备方法，本发明专利技术提供的制备MDI的方法，包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的高沸点氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述高沸点氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃。本发明专利技术提供的MDI制备方法具有改善的工艺稳定性。

【技术实现步骤摘要】
制备MDI的方法和光气制备方法
本专利技术涉及光气制备
和MDI制备
，特别涉及一种能降低光气中微量杂质的光气制备方法以及一种能改善MDI生产工艺稳定性的MDI制备方法。
技术介绍
光气是MDI生产过程中的一个重要原料，光气是通过CO与氯气在活性炭催化反应条件下，发生光气合成反应得到的。根据公开的专利文献报道，目前解决光气中的杂质含量偏高有以下几种方法：中国公开专利CN105916810A描述了光气中的游离氯的控制方法和开停车的操作方案，但是该专利仅关注游离氯的控制，没有涉及对高沸点氯代烃类物质进行控制。中国公开专利CN102092713A描述了高温下，氯气与活性炭表面对象长时间的接触会引发四氯化碳的形成，并认识到了四氯化碳是一种严重影响聚碳酸酯产量的有害副产品，且四氯化碳一致被认为与臭氧层损耗和全球变暖有关。该文献经关注四氯化碳的形成所造成的的影响，并且对四氯化碳的影响的认识局限于臭氧层损耗以及全球变暖，没有认识到对工艺过程本身的影响。该专利也没有认识到其他氯化烃类物质将在该过程中生成以及可能带来的影响。中国公开专利CN104415770A、中国专利CN110655078A认识到光气化反应过程中通过壳程将移热介质移出，尾气通过固定床反应器出口进入保护塔中进一步反应，保证保护塔出口尾气中游离氯含量<50ppm，四氯化碳含量<50ppm。这些文献认识到了四氯化碳物质对于产品质量色号的影响，但是均没有对氯代物中的高沸点物质在光气化反应过程中对反应收率的影响进行认识。中国专利CN1156393C介绍了一种四氯化碳含量小于150ppm的光气制备方法，并对制备过程的方案进行了描述。同样的，该文献也并没有认识到对氯代物中的高沸点物质在光气化反应过程中对反应收率的影响。
技术实现思路
本专利技术提供一种能够降低光气中高沸点氯代烃杂质含量的光气制备方法以及一种具有改善的工艺稳定性的制备MDI的方法。本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：本专利技术一方面提供一种制备MDI(二苯基亚甲基二异氰酸酯)的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA(二苯基亚甲基二胺)在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃。所述光气原料中含有的上述氯代烃杂质的质量含量例如小于1000ppm、小于900ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm，小于15ppm等，例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如大于1.5ppm且小于400ppm。本专利技术中，所述氯代烃杂质是指碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃，具体为以下化合物中的一种或多种构成：一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯乙炔、二氯乙炔，本文中这些杂质也称为高沸点氯代烃杂质。在实际生产过程中，光气中所含有的上述氯代烃杂质可能为上述所列具体氯代烃化合物中的一种或多种构成。一些实施方式中，所述溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯中的一种或多种，优选所述溶剂为氯苯。优选实施方式中，所述光气通过将一氧化碳和氯气在催化剂存在下于光气合成反应器中进行光气合成反应制得，所述光气合成反应器的催化剂装填区中装填催化剂和惰性填料的混合物，所述催化剂为高导热复合活性炭，且所述催化剂装填区由下到上依次分为第一装填段、第二装填段和第三装填段；基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；所述高导热复合活性炭的制备包括如下步骤：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂用水混匀制成膏状物，干燥成型，之后用水蒸气在600-800℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)进行恒温碳化(恒温碳化时间例如为2h以上，例如2-72h，例如2h、4h、8h、24h、48h、72h等)，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为(1-10):100(例如1:100、3:100、5:100、7:100、10:100等)，所述颗粒添加剂选自氧化铝瓷球、碳化硅、石墨、碳化硼中的一种或多种。优选的，所述干燥成型的干燥条件包括将所述膏状物放置在恒温恒湿环境中静置12-24h，其中温度为20-30℃，湿度为0-10％。采用上述优选方案，以上述高导热复合活性炭为催化剂，并按照特定装填方式装填于光气合成反应器的催化剂装填区，在光气合成过程中，大大减少了碳与氯之间的反应活性，减少了高沸点氯代烃(碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃)的生成，从而有效降低了光气合成过程中高沸点氯代烃杂质含量，可以获得高沸点氯代烃杂质含量低的光气原料，具体的，使获得的光气中高沸点氯代烃杂质的质量含量小于1000ppm，例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如小于400ppm，例如大于1.5ppm且小于400ppm。优选实施方式中，基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的混合物的总质量，所述第一装填段中所述催化剂的质量百分比为0％-50％(例如0％、10％、20％、30％、40％、50％等)，所述第二装填段中所述催化剂的质量百分比为20％-80％(例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等)，所述第三装填段中所述催化剂的质量百分比为40％-100％(例如40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)；并且基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；基于所述催化剂装填区的总高度，所述第一装填段的高度比例为10％-40％(例如10％、20％、30％、40％等)，所述第二装填段的高度比例为10％-80％(例如10％、30％、50％、80％等)，所述第三装填段的高度比例为10-80％(例如10％、30％、50％、80％等)。在制备高导热复合活性炭催化剂时，预先将活性炭粉和颗粒添加剂混匀制成膏状物，具体而言，在加入适量胶黏剂和水混匀形成膏状物，所述胶黏剂与活性炭粉的质量比为(3-20):100(例如3:100、5:100、10:100、15:100、20:100等),所述活性炭粉与所述水的质量比为(20-50):100(例如20:100、30:100、40:100等)，所用的胶黏剂例如可以是：乳化酚醛树脂、活性黏土、乳化煤焦油、羧甲基纤维素等。一些实施方式中，所述催化剂装填区中装填的所述惰性填料为氧化铝瓷球、球状碳化硅、石墨中的一种或多种。上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备MDI的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，其特征在于，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃；/n所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如小于400ppm，例如大于1.5ppm且小于400ppm。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备MDI的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，其特征在于，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃；
所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如小于400ppm，例如大于1.5ppm且小于400ppm。


2.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述氯代烃杂质选自以下化合物中的一种或多种：一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯乙炔、二氯乙炔；
和/或，所述溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯中的一种或多种，优选所述溶剂为氯苯。


3.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述光气通过将一氧化碳和氯气在催化剂存在下于光气合成反应器中进行光气合成反应制得，所述光气合成反应器的催化剂装填区中装填催化剂和惰性填料的混合物，所述催化剂为高导热复合活性炭，所述催化剂装填区由下到上依次分为第一装填段、第二装填段和第三装填段；基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；
所述高导热复合活性炭的制备包括如下步骤：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂用水混匀制成膏状物，干燥成型，之后用水蒸气在600-800℃进行恒温碳化，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为(1-10):100，所述颗粒添加剂选自氧化铝瓷球、碳化硅、石墨、碳化硼中的一种或多种；优选的，所述干燥成型的干燥条件包括将所述膏状物放置在恒温恒湿环境中静置12-24h，其中温度为20-30℃，湿度为0-10％。


4.根据权利要求3所述的制备MDI的方法，其特征在于，基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的总质量，所述第一装填段中所述催化剂的质量百分比为0％-50％，所述第二装填段中所述催化剂的质量百分比为20％-80％，所述第三装填段中所述催化剂的质量百分比为40％-100％；并且基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；
基于所述催化剂装填区的总高度，所述第一装填段的高度比例为10％-40％，所述第二装填段的高度比例为10％-80％，所述第三装填段的高度比例为10-80％。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂与活性炭粉的质量比为(3-20):100,所述活性炭粉与所述水的质量比为(20-50):100；
和/或，所述催化剂装填区中装填的所述惰性填料为氧化铝瓷球、球状碳化硅、石墨中的一种或多种。


6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中的压力控制为1barg-7barg，优选2.5barg-3.5barg，所述光气合成反应器的出口温度为30℃-270℃，优选190℃-220℃，一氧化碳与氯气的体积流量比例为100:(85-98)。


7.根据权利要求1-6任一项所述的制备MDI的方法，其特征在于，
所述光...

【专利技术属性】
技术研发人员：文放，王振有，赵东科，陈良进，徐丹，董超，张宏科，吴雪峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37