一种制备二异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种低温气相法制备二异氰酸酯的方法及其后处理方法，管式反应器包括管式壳体、外部夹套及位于壳体顶部的布气设备，壳体上设置有至少一组均匀分布的进料喷嘴，一组进料喷嘴包括至少一个光气进料喷嘴和至少一个二胺进料喷嘴，反应物料通过喷嘴喷出后在中部撞击区相互撞击，增强反应效果，布气设备位于壳体顶部、进料喷嘴上部，惰性介质通过布气设备均匀分布后在壳体顶部折射至撞击反应区，降低反应区温度及浓度，通过反应器，可以强化光气及胺类混合，惰性介质连续稀释，及时移走反应放出热量，减少高温下副产的生成，控制管式壳体各区域壁面温度减少壁面结焦物，提高反应收率，延长反应设备的运作周期。此外该方法还包括产物的后处理方法。

【技术实现步骤摘要】
一种制备二异氰酸酯的方法
本专利技术属于有机化工领域，涉及异氰酸酯的制备方法，具体涉及一种低温气相高效反应器以及采用该反应器通过气相光气化过程制备异氰酸酯的方法。
技术介绍
异氰酸酯是一类含有-N＝C＝O官能团的有机化合物，二异氰酸酯是指含有两个该官能团的化合物，二异氰酸酯一般都具有很高的反应活性，极易与含有活泼氢的化合物发生反应，是一种重要的有机合成中间体。自1849年Wurtz首次制备出烷基异氰酸酯以来，人类一直在探索各种具有特殊结构和性能的异氰酸酯产品以及开发各种制备异氰酸酯的方法。目前二异氰酸酯产品主要包括芳香族类、脂肪族类和脂环族类，脂肪族类和脂环族类异氰酸酯统称为ADI类异氰酸酯，近年来ADI类异氰酸酯产品的需求加大，该类产品发展较快。ADI类异氰酸酯品种主要有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。气相光气化法来制备二异氰酸酯在20世纪40年代就有报道，气相反应过程常常在管式反应器内进行，其具有反应速率快，光气滞留量低的特点。传统气相反应，为了加快反应速率，均采用高温下反应，不仅造成高温下光气分解，含氯副产物增加，而且会发生二胺裂解，变成单胺类化合物，最终生成单官能团异氰酸酯杂质。同时，若混合不当，如混合缓慢时，则生成较多聚合副产物。这些副产物由于反应器内壁壁面温度控制不佳，会进一步聚合，形成高粘度焦油物质，造成器壁内部挂壁结焦、结块，最终堵塞反应器，特别是物料在第一接触点处更易产生结焦物，进而导致混合流场的逐步恶化，缩短了反应器的运行周期。因此，一方面需要低温下反应，减少含氯副产物和单官能团异氰酸酯生成。另一方面，采用高混合效率的反应器，有效提高反应收率，减少副反应发生的几率，第三方面，控制温度的惰性气体在反应撞击区稀释及管式壳体各个区域壁面温度控制，以避免在反应器内固体结焦物的生成，有效减少不可避免的反应沉积物，延长反应器运行周期。专利CN105032307A公开了一种动态自清理反应器，光气及二胺加热至250～500℃，先将在混合器中上部通过喷射进行混合反应。在反应喷嘴下部增加刮片、支撑轴、混合器等部件，可以保证反应气相形成旋流，并给刮片提供旋转动力，清理反应器的沉积物，延长运行周期。还有现有技术采用湍流占主导地位的反应器来加强混合，使反应物在强湍流状态下反应，其内径为2.5mm，长度为17.5mm，胺蒸汽通过喷嘴高速的喷入到反应器内，在300～500℃高温下制备HDI。后续的改进将简单的圆筒形反应器改善为类似文丘里混合器，这种设计可以减少反应区与器壁的接触和返混。现有技术有在气相中制备异氰酸酯，方法中通过与流动相关的措施如在反应器中加入均化元件以及确定气相离析物的中心，提高管式反应器内的反应特性，以此形式使加热到300～600℃的胺和光气快速反应，从而避免反应器壁面中沉积物和导致反应器缩短的聚合次级产物的形成。专利CN101735109B公开了一种采用撞击流反应器和静态混合器在液相中制备有机异氰酸酯的方法，撞击流反应器包括外筒，进料喷嘴设置在外筒的上部，出料口设置在外筒的底部；将有机伯胺和光气分别溶解在相同的惰性有机溶剂中，通过进料喷嘴加入外筒内，进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；将从撞击流反应器出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入反应，物料平均停留时间小于30min，生成有机异氰酸酯粗品。本专利技术的方法利用撞击流反应器良好的微观混合性质，改善原料的混合效率，降低异氰酸酯生产成本并提高异氰酸酯生产能力。本专利技术反应器结构简单，降低了固体物堵塞的危险；易于密封，减少光气泄漏的危险。气相光气化制备二异氰酸酯的过程是一快速反应过程，往往为了保证反应速度，采用较高温度反应温度及壁面温度，无法避免含氯副产物和单官能团异氰酸酯杂质的形成，因此需要寻找一种能够使反应物高效快速混合且有效除去反应副产物及沉积物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种低温气相高效反应器以及采用该反应器通过气相光气化过程制备二异氰酸酯的方法。其可在反应区域设置光气及二胺反应撞击区，通过撞击区强化两种原料混合，可以加快光气及二胺原料混合反应。惰性介质连续稀释，及时移走反应放出热量，减少高温情况下反应副产物的产生，控制管式壳体各个区域壁面温度减少壁面结焦物，提高反应收率，延长反应设备的运作周期。本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的制备二异氰酸酯的低温气相反应器包括上下两段，上段为急速反应移热段，下段为慢速反应保温段，两段反应器类型均为基本相同结构的夹套管式反应器，且具有各自独立的夹套装置，独立控温。上段急速反应移热段，包括管式壳体及外部分段式夹套、位于所述壳体顶部的布气设备，所述壳体上设置有至少一组均匀分布的进料喷嘴。一组所述进料喷嘴包括至少一个光气进料喷嘴和至少一个二胺进料喷嘴，反应物料通过喷嘴喷出后在中部撞击区相互撞击，增强反应效果。撞击区下部设置圆盘，圆盘直径小于管式反应器内径，其作用为阻止混合物直接进入反应段，使反应混合物形成乱流，调节光气与胺的接触时间，由于其连接旋转轴，因此具有扰流作用，使混合气沿器壁下行。此时为了将充分接触的反应物迅速由急速反应移热段传递至慢速反应保温段，在旋转轴上设置扇叶，转动时扇叶将反应物迅速导流至下段。所述进料喷嘴与反应器轴向夹角为90°，即水平放置。所述布气设备位于所述壳体顶部，进料喷嘴上部，布气装置上表面具有出气装置，惰性介质通过布气设备均匀分布后在壳体顶部折射至撞击反应区，降低反应区温度及浓度。管式壳体外部分段式夹套中存在移热介质，有效控制壳体壁面温度。下段慢速反应保温段，与上段反应器类型基本相同，但是不设置布气装置和进料喷嘴，且转轴上扇叶风向相反。进一步地，光气和二胺进料进入壳体内部采用喷嘴形式进行分散，分散相在两进料管中间撞击，撞击流产生的湍动撞击区位于两进料管之间的稳态区域内，撞击反应区的直径d1＝(0.2～0.6)D,D为管式壳体的内径，d可以理解为喷嘴所形成圆形区域的直径或者处于对位的两个喷嘴前端之间的距离，优选d1＝(0.3～0.6)D，更优选d1＝(0.4～0.6)D，更优选d1＝(0.5～0.6)D，更优选d1＝0.6D。进一步地，圆盘直径d2＝(0.6～0.9)D，优选d2＝(0.7～0.9)D，更优选d2＝(0.75～0.9)D，更优选d2＝(0.8～0.9)D，更优选d2＝(0.85～0.9)D。D为0.5～1米，还可以为0.6米、0.7米、0.8米、0.9米。圆盘距离喷嘴形成的撞击区平面10～100mm；还可以为20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm。进一步地，光气和二胺进料喷嘴中光气和二胺进入撞击区的速度相同且均为10～50米/秒，优选15～45米/秒，更优选20～40米/秒，更优选25～35米/秒，更优选30米/秒。物料在撞击区内平均停留时间为0.01～0.5秒，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备二异氰酸酯的方法，其特征包括：/n第一段反应器中进行急速反应移热段：/na)将光气及二胺分别进行加热气化，保证进料喷嘴中反应进料温度为200～300℃；/nb)将布气设备中惰性介质进行加热，保证惰性介质在壳体顶部折射温度为150～250℃；/nc)光气和二胺经过喷嘴分布后，在撞击区进行有效微观混合，惰性介质从上穿过撞击反应区，带走多余热量，气相混合物经过撞击混合反应区后，沿着管式反应器中进一步反应，反应体系进入第二段慢速反应保温段反应；/n第二段反应器中进行慢速反应保温段：/nd)慢速保温段反应得到气相二异氰酸酯混合物；然后到骤冷区通过溶剂对粗二异氰酸酯混合物循环吸收，得到液相粗产品；再经过精馏塔中除去轻/重组分，得到二异氰酸酯产品，气体进入尾气回收装置，吸收并循环；/n第一段、第二段的反应在如下低温气相反应器中进行：低温气相反应器包括上下两段，上段为急速反应移热段，下段为慢速反应保温段，两段反应器类型均为夹套管式反应器，且具有各自独立的夹套装置，独立控温；上段急速反应移热段(3)，包括管式壳体(6)及外部分段式夹套(7)、位于所述壳体顶部的布气装置(1)，所述壳体上设置有至少一组均匀、水平分布的进料喷嘴；每组进料喷嘴包括至少一个光气进料喷嘴(21)和至少一个二胺进料喷嘴(22)，反应物料通过喷嘴喷出后在中部撞击区相互撞击，撞击区下部设置圆盘(10)，圆盘直径小于管式反应器内径，其作用为阻止混合物直接进入反应段，使反应混合物形成乱流，调节光气与胺的接触时间，圆盘(10)连接转轴(4)，使混合气沿器壁下行；在旋转轴上设置扇叶叶片(5)，转动时扇叶将反应物迅速导流至下段；所述布气装置(1)位于所述壳体顶部，进料喷嘴上部，布气装置上表面具有出气装置，惰性介质通过布气设备均匀分布后在壳体顶部折射至撞击反应区，降低反应区温度及浓度；管式壳体外部分段式夹套中存在移热介质，有效控制壳体壁面温度；下段慢速反应保温段，与上段反应器类型相同，但是不设置布气装置和进料喷嘴，且转轴逆向旋转；上段、下段反应器之间通过止回阀(8)和(9)连接；下段反应器出口连接骤冷区，精馏塔和尾气处理装置；光气和二胺进料进入壳体内部采用喷嘴形式进行分散，分散相在两进料管中间撞击，撞击流产生的湍动撞击区位于两进料管之间的稳态区域内，撞击反应区的直径d1＝(0.2～0.6)D，圆盘(10)直径d2＝(0.6～0.9)D，且D为0.5～1米，其中D为管式壳体的内径；圆盘距离喷嘴形成的撞击区平面10～100mm；布气装置选自槽盘式、管式、升气帽式、叶片式中的一种；布气装置和管式壳体顶部的间距为10～100mm，布气装置和稳态撞击区的间距为10～200mm；式壳体外部分段式夹套中存在导热介质，上下段的夹套内的导热介质独立选自导热油、蒸汽、熔盐中的一种；上段急速反应移热段距离500～2000mm；下段慢速反应保温段距离1000～7000mm；/n步骤d)得到的液相粗产品在精馏之前先经过如下方式处理：/n(i)经过蒸馏塔脱除粗品中的光气，这部分光气循环用作气相反应的光气进料；/n(ii)脱光气后的料流进入汽提塔，脱除反应副产物氯化氢，这部分与尾气氯化氢合并回收利用；/n(iii)将汽提塔中脱除氯化氢的反应液转入到脱溶塔，升温循环精馏后将反应液中的氯苯进行完全脱除，得到二异氰酸酯粗品，脱除的氯苯转入到溶剂精制精馏塔中，二异氰酸酯转入到产品精致精馏塔中；/n(iv)脱除的氯苯转入到溶剂精制精馏塔中，进一步脱除光气，光气循环用于气相进料；精馏后的氯苯进入第一提纯釜，向釜中氯苯中加入甲醇、乙醇、甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或多种，将溶剂中残留的异氰酸酯官能团杂质反应完全，全部转化为大分子化合物，并采用过滤除去；除杂后的氯苯进入第二提纯釜，向釜中氯苯加入片碱，中和溶剂氯苯中溶解的氯化氢，保证溶剂为中性，并且通过活性炭过滤进一步脱除盐及杂质得到精制氯苯，循环用作气相反应骤冷区的溶剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种制备二异氰酸酯的方法，其特征包括：
第一段反应器中进行急速反应移热段：
a)将光气及二胺分别进行加热气化，保证进料喷嘴中反应进料温度为200～300℃；
b)将布气设备中惰性介质进行加热，保证惰性介质在壳体顶部折射温度为150～250℃；
c)光气和二胺经过喷嘴分布后，在撞击区进行有效微观混合，惰性介质从上穿过撞击反应区，带走多余热量，气相混合物经过撞击混合反应区后，沿着管式反应器中进一步反应，反应体系进入第二段慢速反应保温段反应；
第二段反应器中进行慢速反应保温段：
d)慢速保温段反应得到气相二异氰酸酯混合物；然后到骤冷区通过溶剂对粗二异氰酸酯混合物循环吸收，得到液相粗产品；再经过精馏塔中除去轻/重组分，得到二异氰酸酯产品，气体进入尾气回收装置，吸收并循环；
第一段、第二段的反应在如下低温气相反应器中进行：低温气相反应器包括上下两段，上段为急速反应移热段，下段为慢速反应保温段，两段反应器类型均为夹套管式反应器，且具有各自独立的夹套装置，独立控温；上段急速反应移热段(3)，包括管式壳体(6)及外部分段式夹套(7)、位于所述壳体顶部的布气装置(1)，所述壳体上设置有至少一组均匀、水平分布的进料喷嘴；每组进料喷嘴包括至少一个光气进料喷嘴(21)和至少一个二胺进料喷嘴(22)，反应物料通过喷嘴喷出后在中部撞击区相互撞击，撞击区下部设置圆盘(10)，圆盘直径小于管式反应器内径，其作用为阻止混合物直接进入反应段，使反应混合物形成乱流，调节光气与胺的接触时间，圆盘(10)连接转轴(4)，使混合气沿器壁下行；在旋转轴上设置扇叶叶片(5)，转动时扇叶将反应物迅速导流至下段；所述布气装置(1)位于所述壳体顶部，进料喷嘴上部，布气装置上表面具有出气装置，惰性介质通过布气设备均匀分布后在壳体顶部折射至撞击反应区，降低反应区温度及浓度；管式壳体外部分段式夹套中存在移热介质，有效控制壳体壁面温度；下段慢速反应保温段，与上段反应器类型相同，但是不设置布气装置和进料喷嘴，且转轴逆向旋转；上段、下段反应器之间通过止回阀(8)和(9)连接；下段反应器出口连接骤冷区，精馏塔和尾气处理装置；光气和二胺进料进入壳体内部采用喷嘴形式进行分散，分散相在两进料管中间撞击，撞击流产生的湍动撞击区位于两进料管之间的稳态区域内，撞击反应区的直径d1＝(0.2～0.6)D，圆盘(10)直径d2＝(0.6～0.9)D，且D为0.5～1米，其中D为管式壳体的内径；圆盘距离喷嘴形成的撞击区平面10～100mm；布气装置选自槽盘式、管式、升气帽式、叶片式中的一种；布气装置和管式壳体顶部的间距为10～100mm，布气装置和稳态撞击区的间距为10～200mm；式壳体外部分段式夹套中存在导热介质，上下段的夹套内的导热介质独立选自导热油、蒸汽、熔盐中的一种；上段急速反应移热段距离500～2000mm；下...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斌，陈永贵，过学军，黄中桂，袁晓林，丁锐，熊刚，朱智慧，师媛媛，安亚萍，
申请(专利权)人：安徽东至广信农化有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34