一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法及异氰酸酯技术

本发明专利技术涉及一种用于生产二苯基甲烷系列二胺与多胺的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8‑400ppm，由此制备的二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)能在光气化制备异氰酸酯过程中，使获得对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法及异氰酸酯
本专利技术属于异氰酸酯的制备
，涉及制备水解氯含量可控及活性稳定的异氰酸酯的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，具体涉及制备DAM过程中所使用原料甲醛中的特征杂质甲/乙酸及酯的总量控制。
技术介绍
通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的方法通常是已知的，所述二胺和多胺的混合物(DAM)主要广泛用于生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。与此同时，对于二异氰酸酯与多异氰酸酯混合物的质量稳定控制是行业非常关注的问题，其中水解氯含量及活性的稳定性将直接影响下游应用。前期相关领域多篇专利报道了二异氰酸酯与多异氰酸酯混合物的水解氯及颜色的控制办法，如专利CN201080028256.3中提到通过控制制备MDA过程中控制氧含量＜10000ppm(相对于制备方法中所有化合物计)，以期望得到水解氯及色值更低的异氰酸酯产品；专利CN201280051696.X中提到通过在MDA中添加多环芳族多胺的混合物来光气化制备浅色异氰酸酯的方法；专利CN03121656.0中提及通过将碱加入制备MDA过程中以中和分相步骤产生的有机相中，得到聚胺，进而采用该聚胺光气化得到色值更低的异氰酸酯产品。但上述方法均主要从改善异氰酸酯色值的角度，对异氰酸酯产品中的水解氯及活性稳定性带来的下游应用问题并未彻底解决，进而使异氰酸酯的生产过程中仍频繁出现水解氯及活性的波动。为此，需进一步深入研究异氰酸酯产品中水解氯及活性的影响因素，开发控制关键影响因素的方法，从而使异氰酸酯质量稳定，提升下游客户异氰酸酯应用的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，从源头研究异氰酸酯产品中水解氯及活性的影响因素，提供一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法。本专利技术的另一目的在于提供采用这种制备活性稳定的异氰酸酯的方法制备的异氰酸酯产品。本专利技术的专利技术人通过研究发现异氰酸酯产品中的水解氯主要由甲酸/乙酸及酯与MDA反应生成N-甲/乙酰MDA而引入，这些酰胺类杂质中酰胺基团上的活泼氢会与光气发生反应，进而生成酰氯，成为异氰酸酯产品中水解氯的一部分；进而通过控制二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)制备过程中所使用甲醛原料中甲/乙酸及酯的总量，就可以减少N-甲酰MDA的生成，从而完成了本专利技术。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其特征在于，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。在一个具体的实施方案中，所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，具体包括以下步骤：a)使用甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm的甲醛水溶液，与苯胺在酸性催化剂条件下制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液；b)中和步骤a)制得的含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液，并分相得到含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，对有机相进行水洗并蒸馏后得到二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)；c)采用步骤b)制得的DAM与光气进行反应，得到粗异氰酸酯(粗M)，再到分离单元减压蒸馏得到相应的异氰酸酯。在一个具体的实施方案中，所述甲醛中的甲/乙酸及酯，至少应包含甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的任一种或多种。在一个具体的实施方案中，所述甲醛为甲醛的水溶液，其中甲醛的质量分数为20-55％，优选30-55％。在一个优选的实施方案中，所述甲醛中甲/乙酸及酯的总含量控制在20-200ppm。在一个具体的实施方案中，所述制备得到的DAM中含有部分N-甲/乙酰MDA，所述N-甲/乙酰MDA的总量为10-500ppm，以DAM的总质量计。本专利技术的另一方面，采用前述方法制备的活性稳定的异氰酸酯。这种异氰酸酯产品水解氯含量有效地控制在目标范围以内，保证了本专利技术制备的异氰酸酯产品在下游硬泡及氨纶等产品应用过程中表现出稳定的反应活性。在一个具体的实施方案中，所述制备得到的粗异氰酸酯(MDI)中的水解氯含量为50-600ppm，以粗MDI的总质量计。在一个具体的实施方案中，所述制备得到的异氰酸酯PM-200中的水解氯含量为20-400ppm，以PM-200的总质量计。在一个具体的实施方案中，所述制备得到的异氰酸酯MDI-100中的水解氯含量为1-20ppm，以MDI-100的总质量计。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术创造性地发现异氰酸酯产品中的水解氯主要由甲酸/乙酸及酯与MDA反应生成了N-甲酰MDA和/或N-乙酰MDA引入，而这些酰胺类杂质中酰胺基团上的活泼氢会与光气发生反应，进而生成酰氯，成为异氰酸酯产品中水解氯的一部分；从而通过控制二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)制备过程中所使用甲醛料中甲/乙酸及酯的总量，就可以减少N-甲酰MDA和/或N-乙酰MDA的生成，制备出活性稳定的异氰酸酯。(2)本专利技术从异氰酸酯活性不稳定的源头上入手，研究找到其活性不稳定的关键因素，并提出相应的控制甲醛原料中甲/乙酸及酯的总量的解决方案，得到一种有效的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，该方法适用于所有的光气化法制备异氰酸酯的工艺。(3)本专利技术的方法通过控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，最终制备得到PM-200及MDI-100异氰酸酯产品中的水解氯含量分别控制在20-350ppm及1-20ppm，该种水解氯含量可控的异氰酸酯产品在下游硬泡及氨纶等产品领域应用过程中表现出稳定的反应活性，从根本上解决异氰酸酯生产过程中仍频繁出现的水解氯及活性波动的问题。附图说明图1为甲酸与4,4-MDA(DAM中的二环)反应产物N-甲酰MDA和过量4,4-MDA的LC谱图。图2为本专利技术制备的DAM的LC谱图。图3为图1和图2的LC谱图叠加对比图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的技术方案，下面的实施例将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术的权利要求范围内其他任何公知的改变。一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其中，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，优选20-200ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。具体地，所述方法包括以下步骤：a)使用甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm的甲醛水溶液，与苯胺在酸性催化剂条件下制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其特征在于，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其特征在于，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。


2.根据权利要求1所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)使用甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm的甲醛水溶液，与苯胺在酸性催化剂条件下制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液；
b)中和步骤a)制得的含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液，并分相得到含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，对有机相进行水洗并蒸馏后得到二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)；
c)采用步骤b)制得的DAM与光气进行反应，得到粗异氰酸酯，再到分离单元减压蒸馏得到相应的异氰酸酯。


3.根据权利要求1或2所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，所述甲醛中的甲/乙酸及酯，至少应包含甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的任一种或多种；优选为甲酸、乙酸、甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永锋，邢津铭，章靓，吴雪峰，张宏科，文放，陈良进，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37