一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳的制备方法，包括以下步骤：A)共轭二烯单体和共聚单体在双子表面活性剂、聚合引发剂存在下进行聚合反应，得到共轭二烯烃聚合物乳液；B)将共轭二烯烃胶乳减压蒸馏除去未反应单体，得到可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳。本发明专利技术制备的共轭二烯烃胶乳可直接用于锇金属和/或钌金属催化剂的选择性加氢反应，只在共轭二烯烃残留双键上进行加氢。该方法制备的共轭二烯烃胶乳可与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同作用催化加氢，在不使用任何有机溶剂和助催化剂的情况下可以选择性氢化共轭二烯烃残留双键，对共聚单体中官能团双键无影响，没有任何凝胶问题，并且所得氢化后乳液冷热稳定性特别高。

【技术实现步骤摘要】
一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳制备方法
本专利技术涉及催化加氢
，尤其是涉及一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳、其制备方法和一种二烯基主链饱和聚合物乳液的制备方法。
技术介绍
氢化二烯基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过三种方式来制备氢化二烯基橡胶，二烯基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是众所周知的，以NBR为例具体如下。(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生自由基重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、CN101704909A)。目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和荷兰帝斯曼公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C6H5)3)3制备HNBR。(3)溶液加氢法NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法。在氢化时，只对丁二烯单元上的双键选择性加氢还原成饱和单键，而并不氢化腈基。溶液加氢法的关键在于催化剂的选择。可以将NBR溶液加氢法分为以涂敷在无机载体上第Ⅷ族金属为催化剂的非均相加氢和以铑系、钌系和钯系等催化剂为主的均相加氢。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应，非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。总之，该领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用二酰亚胺，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。目前，为获得快速加氢反应速率，高转化率和消除凝胶的形成，这两种途径都遇到不足。因此仍有待进一步改进提高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳的制备方法，本专利技术提供的胶乳可以在双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同作用催化加氢，在不使用任何有机溶剂和助催化剂的情况下可以选择性氢化共轭二烯烃残留双键，对共聚单体中官能团双键无影响，没有任何凝胶问题，并且所得氢化后乳液冷热稳定性特别高。本专利技术提供了一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳的制备方法，包括以下步骤：A)共轭二烯单体和共聚单体在双子表面活性剂、聚合引发剂存在下进行聚合反应，得到共轭二烯烃聚合物乳液；B)将共轭二烯烃胶乳减压蒸馏除去未反应单体，得到可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳。优选的，所述共轭二烯烃单体为C4～C6的共轭二烯；优选的，所述共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。优选的，所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或不饱和羧酸中的一种或几种；所述聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、二烷基过氧化物、偶氮化合物或烷基氢过氧化物中的一种或几种。优选的，所述双子表面活性剂选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的一种或几种。优选的，所述阴离子型双子表面活性剂选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的一种或几种；所述阳离子型双子表面活性剂具有式(I)所示结构：其中，A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S,N(CH3),x＝y＝2；A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH,(CHOH)2；x＝y＝1；A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,x＝2；y＝0；z为任意整数；A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1；m不等于n，不含有Y；x＝y＝1；其中，A1-A8中，m,n,z分别独立地为1～60，Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。优选的，所述双子表面活性剂选自下列中的至少一种：C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nA)共轭二烯单体和共聚单体在双子表面活性剂、聚合引发剂存在下进行聚合反应，得到共轭二烯烃聚合物乳液；/nB)将共轭二烯烃胶乳减压蒸馏除去未反应单体，得到可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳。/n

【技术特征摘要】
1.一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)共轭二烯单体和共聚单体在双子表面活性剂、聚合引发剂存在下进行聚合反应，得到共轭二烯烃聚合物乳液；
B)将共轭二烯烃胶乳减压蒸馏除去未反应单体，得到可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭二烯烃单体为C4～C6的共轭二烯；优选的，所述共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或不饱和羧酸中的一种或几种；
所述聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、二烷基过氧化物、偶氮化合物或烷基氢过氧化物中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双子表面活性剂选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的一种或几种。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型双子表面活性剂选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的一种或几种；
所述阳离子型双子表面活性剂具有式(I)所示结构：



其中，A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S,N(CH3),x＝y＝2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH,(CHOH)2；x＝y＝1；
A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,x＝2；y＝0；z为任意整数；
A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；
A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；
A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；
A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；
A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1；m不等于n，不含有Y；x＝y＝1；
其中，A1-A8中，m,n,z分别独立地为1～60，
Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双子表面活性剂选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H252Br–(n＝3–8)、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H252Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C16H332Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H172Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H252Cl–、
C16H...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，杜庆之，王英超，蔡颖辉，王传齐，刘振学，王勇，曹峰，李泽珊，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37