一种丁腈橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供一种丁腈橡胶的制备方法，涉及高分子材料技术领域。该制备方法包括如下步骤：向聚合釜中首先加入水、乳化剂、活化剂、丙烯腈和分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入除氧剂、丁二烯和引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、干燥，得到丁腈橡胶。采用本发明专利技术的制备方法，所得丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为38％～41％，门尼粘度范围为40～70，撕裂强度＞40KN/m，拉伸强度＞25MPa，该丁腈橡胶具有良好的性能，尤其具有良好的耐油性和高撕裂强度。并且该制备方法还具有工艺简单的特点。

A preparation method of NBR

【技术实现步骤摘要】
一种丁腈橡胶的制备方法
本专利技术涉及高分子材料加工技术，具体涉及一种丁腈橡胶的制备方法，尤其涉及一种采用乳液聚合法生产耐油性好、高撕裂强度丁腈橡胶的制备工艺。
技术介绍
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物。由于丁腈橡胶具有耐油、耐磨、耐热、物理机械性能优异等特点，因此已被广泛应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。我国地域宽广、气候复杂多样，对橡胶制品的要求十分苛刻，在某些工况条件下由于工作环境的需要，不仅需要丁腈橡胶具有优良的耐油性，而且需要丁腈橡胶具有良好的撕裂强度。近年来，研究人员在丁腈橡胶耐油性和撕裂强度上做了大量研究。研究表明，由于丁腈橡胶分子链中存在有极性腈基，使得丁腈橡胶对非极性或弱极性的动植物油、矿物油、液体燃料等具有较高的溶胀稳定性。丁腈橡胶中结合丙烯腈质量分数一般在15％以上，且结合丙烯腈含量越高，其耐油性越好，具体可参见《徐娇等.NBR中结合丙烯腈含量测定的研究进展[J].特种橡胶制品，2014,35(5):74-80.》等文献。而关于丁腈橡胶的撕裂强度，目前多是通过在丁腈橡胶硫化过程中大量填充增塑剂，以改善丁腈橡胶的撕裂强度。中国专利201410317805.9中提到一种具有良好的阻燃、耐油、耐热性能，具有耐磨性、抗腐蚀、不易老化的密封件的制备方法，是将丁腈橡胶DN508进行塑炼后，与硬脂酸、氧化锌、促进剂、氢氧化铝、陶土、防老剂、抗龟裂剂和硫磺进行混炼，并在混炼过程中加入炭黑和增塑剂DOA；最后经硫化处理、修边，得到具有上述性能的密封件。中国专利201410380093.5公开了一种具有良好的耐高压、耐高温低温、耐腐蚀、抗撕裂等性能活塞皮碗的制备方法，同样是以丁腈橡胶为原料，首先在开炼机中进行多次薄通塑炼，然后将得到的胶料置于密炼机中，并加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、齐聚酯、古马隆树脂、防老剂、高耐磨炭黑和半补强炭黑进行混炼；随后将完成混炼后的混炼胶送入开炼机，并加入硫磺进行精炼；精炼后的胶片经初步成型、二次成型和硫化成型，最终得成品。通过在丁腈橡胶硫化过程中大量填充增塑剂，虽然能够改善丁腈橡胶的撕裂强度，但是容易造成丁腈橡胶中填料分散不均匀，导致加工性能差，物理机械性能下降。中国专利201210179823.6是通过添加第三单体来改善丁腈橡胶的撕裂强度等物理机械性能，主要是采用乳液聚合方式，通过分批加入乳化剂、调节剂以及不同时机加入交联剂、预交联剂钛酸酯，得到微凝胶结构含量较高的羧基丁腈橡胶产品。由于微凝胶是橡胶分析微小支化、物理交联及特大分子构成的，所以在硫化加工过程中使得其相互键合形成体形大分子的机率大大增加，从而使丁腈橡胶的物理机械性能有了良性的改观。但是该方法的工艺较为复杂，生产要求较高。因此，研发一种工艺简单的丁腈橡胶制备方法，使得到的丁腈橡胶兼具耐油性能和高撕裂强度，是本专利技术所面临的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术中的上述缺陷，本专利技术提供一种丁腈橡胶的制备方法，使制得的丁腈橡胶具有良好的耐油性，并具有较高的撕裂强度，同时该制备方法具有工艺简单的特点。为实现上述目的，本专利技术提供的丁腈橡胶的制备方法，包括如下步骤：以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，向聚合釜中首先加入230～300份水、2～6份乳化剂、0.015～0.5份活化剂、40～50份丙烯腈和0.15～0.25份分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入0.01～1份除氧剂、丁二烯和0.01～2份引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加0.3～0.8份分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入0.05～0.5份终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶。为了便于理解和计算，本专利技术中其它原料的加入质量，均以丙烯腈和丁二烯这两种单体质量之和为100份这一标准计算。以乳化剂的加入量为例，在丙烯腈和丁二烯质量和为100份时，乳化剂的加入量为2～6重量份，所以在具体实施过程中，若上述两种单体的总质量为100g时，则乳化剂的加入量为2～6g；若上述两种单体的总质量为1000g时，则乳化剂的加入量为20～60g。其它原料的加入量与上述计算方法相同，不赘述。当然，上述所有原料的用量“份”均为质量份。当然，由于丙烯腈单体和丁二烯单体质量之和为100份，所以丙烯腈单体的加入量为40～50份时，相应的，丁二烯单体的加入量为60份～50份。比如丙烯腈单体的加入量为47份，则丁二烯单体的加入量为53份；再比如丙烯腈单体的加入量为45份，则丁二烯单体的加入量为55份。根据本专利技术所提供的技术方案，丁腈橡胶的制备方法实际属于乳液聚合法，在丙烯腈与丁二烯之间的聚合反应进行到特定程度时补加特定量的分子量调节剂，使最终制得的丁腈橡胶在具有良好耐油性的同时，还具有较高的撕裂强度。具体的，本专利技术中所用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇，其补加方式可以为一次补加，即在聚合转化率达到45％以上时，一次性加入待补加的0.3～0.8份分子量调节剂；尤其可以在聚合转化率达到45％以上时分两次或者更多次加入待补加的0.3～0.8份分子量调节剂。如无特别说明，本专利技术中，聚合转化率以丙烯腈和丁二烯共同的质量为准。可以理解的是，无论是依次补加还是多次补加，分子量调节剂应在聚合转化率达到75％之前补加，比如在聚合转化率达到45％～65％的期间内补加分子量调节剂。在本专利技术具体实施过程中，分两次补加分子量调节剂，其中：第一次补加在聚合转化率为45％～55％时进行，补加量为0.2～0.5份；第二次补加在聚合转化率为60％～65％时进行，补加量为0.1～0.3份。通过在上述不同聚合转化率时加入特定量的分子量调节剂，能够使得到的丁腈橡胶具有更为突出的撕裂强度。在丁腈橡胶合成工艺中，分子量调节剂是调控产品分子量大小的重要因素，同时分子量调节剂的加入量以及加入时机还会直接影响产品的门尼粘度以及其它物性指标。比如一般情况下，增大分子量调节剂的加入量，门尼粘度会随之降低，微凝胶(聚合过程中产生的带微小支化的分子、特大直链分子以及分子间的物理交联物)含量会降低，从而导致丁腈橡胶的综合性能较差，尤其表现在硫化后橡胶的撕裂强度不佳。本专利技术实施例通过严格控制分子量调节剂的加入时机，尤其是在聚合转化率达到60％以上时第二次补加分子量调节剂，能够使得橡胶门尼粘度和微凝胶含量达到一定的平衡，在一定程度上改善上述问题，尤其是使丁腈橡胶的门尼粘度和硫化后橡胶的撕裂强度都达到要求，同时还能保证其耐油性能。在此基础上，专利技术人研究发现，配合分子量调剂的加入量和加入时机，通过合理控制聚合反应的温度，能够进一步提高丁腈橡胶的综合性能。在本专利技术具体实施过程中，上述丙烯腈和丁二烯的聚合反应，具体可以在10～15℃的温度下完成，以进一步确保丁腈橡胶具有适宜的门尼粘度以及硫化后橡胶具有高撕裂强度。如上所述，本专利技术所提供的丁腈橡胶的制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，向聚合釜中首先加入230～300份水、2～6份乳化剂、0.015～0.5份活化剂、40～50份丙烯腈和0.15～0.25份分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入0.01～1份除氧剂、丁二烯和0.01～2份引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加0.3～0.8份分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入0.05～0.5份终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以丙烯腈和丁二烯质量和为100份计，向聚合釜中首先加入230～300份水、2～6份乳化剂、0.015～0.5份活化剂、40～50份丙烯腈和0.15～0.25份分子量调节剂，随后在惰性氛围下继续加入0.01～1份除氧剂、丁二烯和0.01～2份引发剂，使丙烯腈和丁二烯发生聚合反应，并在聚合转化率达到45％以上时补加0.3～0.8份分子量调节剂，最后在聚合转化率达到75％以上时加入0.05～0.5份终止剂，收集所得到的丁腈胶乳，再经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇，补加方式为一次补加或多次补加。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，分两次补加所述分子量调节剂，其中：
第一次补加在聚合转化率为45～55％时进行，补加量为0.2～0.5份；
第二次补加在聚合转化率为60～65％时进行，补加量为0.1～0.3份。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括主乳...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彤霞，齐永新，席永胜，李冬红，范永将，高卫光，王兴刚，任彩霞，张守汉，赵继忠，徐斌，李威，刘栓祥，许永莉，李红春，张耀亨，白锦豫，肖军，李勇，苏芳云，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11