核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法技术

本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，该材料包括内核和外壳，内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，核壳结构钛硅材料的TiO

【技术实现步骤摘要】
核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法
本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是20世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，是指含有骨架钛的一类杂原子分子筛。目前已合成的微孔钛硅分子筛有TS-1(MFI结构)、TS-2(MEL结构)、Ti-Beta(BEA结构)、Ti-ZSM-12(MTW结构)以及Ti-MCM-22(MWW结构)等，介孔钛硅分子筛有Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的开发及应用，成功将沸石分子筛由酸催化领域拓展至催化氧化领域，具有里程碑的意义。其中，意大利Enichem公司在1983年首先公布TS-1是其中最具代表性的钛硅分子筛。TS-1具有MFI拓扑结构，具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该催化氧化体系可广泛应用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮(醛)氨肟化和油品氧化脱硫等反应，其中在苯酚羟基化、酮类(环己酮、丁酮、丙酮)氨肟化以及丙烯环氧化中已相继实现工业应用。美国专利US4410501首先公开了经典水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1的方法。该法主要分制胶和晶化两步进行，具体步骤如下：将硅源正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，然后慢慢滴加钛源钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅、钛和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，在自生压力釜搅拌下，175℃晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺过程中影响钛插入骨架的因素众多，水解、晶化成核、晶体生长的条件均不易控制，并且存在一定量的钛未能有效插入分子筛骨架而以非骨架钛形式滞留在孔道内，非骨架钛产生不仅减少了催化活性中心数量，同时非骨架钛硅物种会促进双氧水无效分解，造成原料浪费，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低，稳定性差、难以重现等不足。CN1301599A公开了制备具有空心结构且含较少非骨架钛的新型空心钛硅分子筛HTS的方法，该方法是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，再将酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天时间。该分子筛非骨架钛较少，催化氧化活性和稳定性较好。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，本公开提供的核壳结构钛硅材料的外壳表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种核壳结构钛硅材料，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30-100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0-4.4，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；所述核壳结构钛硅材料的介孔最可几孔径为14-34nm。可选地，所述核壳结构钛硅材料的介孔最可几孔径为16-32nm。可选地，所述钛硅分子筛的BET总比表面积为415-645m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为40-70％。本公开第二方面提供一种制备核壳结构钛硅材料的方法，该方法包括：a、使第一结构导向剂、第一硅源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；b、将所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-720小时，收集第一固体产物；c、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；d、使所述第一固体产物和所述第二水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-170h，收集第二固体产物；其中，所述第一结构导向剂为双头有机季铵碱化合物，或者，为双头有机季铵盐化合物与有机胺的混合物；所述第二结构导向剂为单头季铵碱化合物，或者为单头季铵盐化合物和有机胺的混合物。可选地，步骤a中，所述双头有机季铵碱化合物和双头有机季铵盐化合物分别具有如下结构：其中，R1为C3-C30链状正构烷基，R2为C1-C10链状正构亚烷基，R3为C1-C15链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基、乙基或丙基，X为OH-、F-、Cl-或Br-。可选地，R1为C9-C23链状正构烷基，R2为C6-C8链状正构亚烷基，R3为C1-C7链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基或乙基，X为OH-或Br-。可选地，步骤c中，所述单头季铵碱化合物的分子式为(R9)3NOH，R9为C1-C4烷基；所述单头季铵盐化合物的分子式为(R10)3NX，R10为C1-C4烷基，X为F-、Cl-或Br-。可选地，所述有机胺为脂肪胺化合物、醇胺化合物或芳香胺化合物，或者为它们中两者或三者的组合。可选地，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合。可选地，步骤a中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源和水的用量的摩尔比为(0.01-1)：1：(50-4000)，其中，所述第一硅源以SiO2计；优选地，所述第一结构导向剂、所述第一硅源和水的用量的摩尔比为(0.06-0.5)：1：(200-2000)。可选地，所述第一硅源和所述第二硅源分别为有机硅脂，优选地，所述第一硅源和所述第二硅源各自独立地为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。可选地，步骤a中，所述第一水解的温度为65-95℃，时间为3-35小时；并且/或者，步骤b中，所述第一水热处理的温度为120-180℃，时间为168-480小时。可选地，步骤c中，所述第二结构导向剂、所述第二硅源、所述钛源和水的用量的摩尔比为(1.5-5)：(10-100)：1：(400-1000)，所述第二硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。可选地，步骤c中，所述第二水解的温度为55-90本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构钛硅材料，其特征在于，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构钛硅材料，其特征在于，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30-100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0-4.4，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；所述核壳结构钛硅材料的介孔最可几孔径为14-34nm。


2.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的介孔最可几孔径为16-32nm。


3.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述钛硅分子筛的BET总比表面积为415-645m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为40-70％。


4.一种制备核壳结构钛硅材料的方法，其特征在于，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-720小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使所述第一固体产物和所述第二水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-170h，收集第二固体产物；
其中，所述第一结构导向剂为双头有机季铵碱化合物，或者，为双头有机季铵盐化合物与有机胺的混合物；所述第二结构导向剂为单头季铵碱化合物，或者为单头季铵盐化合物和有机胺的混合物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述双头有机季铵碱化合物和双头有机季铵盐化合物分别具有如下结构：



其中，R1为C3-C30链状正构烷基，R2为C1-C10链状正构亚烷基，R3为C1-C15链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基、乙基或丙基，X为OH-、F-、Cl-或Br-。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，R1为C9-C23链状正构烷基，R2为C6-C8链状正构亚烷基，R3为C1-C7链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基或乙基，X为OH-或Br-。


7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述单头季铵碱化合物的分子式为(R9)3NOH，R9为C1-C4烷基；
所述单头季铵盐化合物的分子式为(R10)3NX，R10为C1-C4烷基，X为F-、Cl-或Br-。


8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机胺为脂肪胺化合物、醇胺化合物或芳香胺化合物，或者为它们中两者或三者的组合。


9.根据权利要求8所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永佳，林民，夏长久，朱斌，彭欣欣，刘聿嘉，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11