一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛TS‑1的制备方法。分子筛的制备过程中添加了S助剂，得到了富钛的钛硅分子筛TS‑1催化剂，分子筛上的无定型物种被S稳定，减少了H

【技术实现步骤摘要】
一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化合成
，具体涉及一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
苯二酚(Dihydroxybenzene，DHB)是由羟基取代苯环上的两个氢所得，是非常重要的精细化工产物。包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚三种同分异构体。具有极其广泛的应用领域。邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于制取香料、染料和感光材料等。对苯二酚主要用于摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂和橡胶防老剂、汽油抗氧剂等。传统工业上用得较多的有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法和双酚A法等。由于绿色化学的发展，催化剂的创新，采用钛硅分子筛与过氧化氢组合，在温和的反应条件下进行苯酚羟基化制对苯二酚的工艺，是目前取代传统工艺的热门，然而如何制备生产出经济效益高、环境污染少的催化剂是目前研究的重点。
技术实现思路
为弥补现有技术的不足，在钛硅分子筛的合成过程中加入助剂使其富钛同时还引入了稳定无定型钛物种的基团，从而大幅度提高催化剂的活性。本专利技术提供的一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法，是通过如下技术方案实现的：一种高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充水分和S助剂，搅拌均匀，得到硅钛凝胶C；(4)将硅钛凝胶C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；进一步的，所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。进一步的，所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33，骨架钛含量为3.0-3.2wt％。进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)。进一步地，所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。进一步的，步骤(4)中所述烘干温度优选80-120℃，焙烧温度优选500-650℃。作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物。进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。进一步的，步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。TS-1分子筛催化双氧水与苯酚羟基化反应是在固定床反应装置中进行的。反应压力为0.1～3.0MPa，反应温度为30～90℃，液时体积空速为0.5～6.0h-1，苯酚浓度为0.1-4mol/L，苯酚/双氧水摩尔比＝1:1～3:1，每次反应10h，取6h结果进行分析检测。本专利技术的有益效果是：在钛硅分子筛TS-1的合成体系中加入了助剂一方面提高了分子筛TS-1中Ti的含量，从而提高环氧化的活性中心数量；另一方面引入的硫基团会与催化剂上的无定型钛物种形成Ti-O-S键，使无定型的钛物种被钝化，从而减少H2O2的无效分解，进而提高丙烯转化率和双氧水有效利用率。本专利技术在钛硅分子筛的制备过程中引入了助剂，得到了高活性的催化剂，大幅度提高了苯酚的转化率，苯二酚的选择性。具体实施方式对比例1将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅源水解物；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛源水解物，将钛源水解物滴加到硅源水解物中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS-1-A，经过XRF测试得到的Si/Ti比为50.8。对比例2将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；3.8g钛酸四丁酯溶于18.7g异丙醇中，之后搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇1.5h，补水50.2g搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS-1-B，经过XRF测试得到的Si/Ti比为50.5。实施例1将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；3.8g钛酸四丁酯溶于18.7g异丙醇中，之后搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇1.5h，补充含有0.05g亚硫酸铵和50.2g水的水溶液，搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS-1-C，经过XRF测试得到的Si/Ti比为31.6。实施例2重复实施例1，将TS-1制备过程中的正硅酸四乙酯替换为正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，得到的TS-1样品编号为：TS-1-D、TS-1-E、TS-1-F，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.6、31.7、31.5。实施例3重复实施例1，将TS-1制备过程中的钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)、550℃空气中焙烧6h后得到TS-1样品，编号为：TS-1-G、TS-1-H、TS-1-I，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.8、31.6、31.7。实施例4重复实施例1，将TS-1制备过程中的络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、干燥之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)、550℃空气中焙烧6h后得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于高活性苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；/n(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；/n(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充水分和S助剂，搅拌均匀，得到硅钛凝胶C；/n(4)将硅钛凝胶C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；/n所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于高活性苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；
(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充水分和S助剂，搅拌均匀，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；
所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33，骨架钛含量为3.0-3.2wt％；
步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；
步骤(4)中烘干温度为80-120℃，焙烧温度为500-650℃。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，贾玉华，吕强，龙化云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21