一种高活性催化氧化催化剂TS-1的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高活性催化氧化催化剂TS‑1的制备方法。催化剂的制备过程中添加了S助剂，得到了富钛的TS‑1分子筛催化剂，同时催化剂上的无定型物种被S稳定，可降低双氧水的分解，得到了高活性的催化氧化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种高活性催化氧化催化剂TS-1的制备方法
本专利技术属于催化合成
，具体涉及一种用丙烯液相环氧化催化剂的制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛TS-1是一种性能优异的具有催化氧化功能的分子筛催化剂。从1983年，US4410501专利首次报道了TS-1分子筛的合成，它具有和ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，由于Ti4+离子取代规律分子筛骨架中的Al3+离子，处在TS-1表面的、具有六配位能力的Ti4+离子，具有接受电子对的潜能，对H2O2具有独特的吸附活化性能，可以对多种有机化合物进行选择性氧化，其中苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化和烯烃的环氧化的工艺中进行工业生产应用。传统制备方法得到的钛硅分子筛中骨架钛的理论含量极值为2.5％，为此也限制了其活性中心的数量，进而限制催化剂的活性。因此如何得到富骨架钛的TS-1分子筛是钛硅分子筛的难点，广大科研人员对此也做了大量工作。但是得到富钛催化剂的同时会产生较多的非骨架钛与无形定钛物种，也因此而影响了TS-1分子筛的催化剂应用，所以大多需要进行后处理以消除这些不良影响。
技术实现思路
为弥补现有技术的不足，本专利技术提供的一种丙烯液相环氧化催化剂的制备方法，其化学组成为TS-1。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种用于丙烯或氯丙烯液相环氧化反应的制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理后补充相应的水、加入S助剂，得到硅钛凝胶C；(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1。进一步的，步骤(3)中所述的S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。进一步的，所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33；骨架钛含量为3.0-3.2wt％；进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成进一步优选为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。进一步的，步骤(4)中所述烘干温度优选80-120℃，焙烧温度优选500-650℃。作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物。进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。进一步的，步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。本专利技术所制备的催化剂可应用于丙烯液相环氧化反应或氯丙烯液相环氧化反应。所述丙烯液相环氧化反应过程为：将所述催化剂加入到反应釜中，加入1.5-5.0mol/L的H2O2甲醇溶液，反应温度维持在30-50℃，丙烯压力为2.0-4.0Mpa，反应时间为0.5-3h；钛硅分子筛TS-1在催化体系中的质量浓度为0.2-1％。具体地，液相丙烯环氧化反应是在间歇釜反应装置中进行的。0.4g钛硅分子筛TS-1作为催化剂加入到的不锈钢间歇反应釜中，加入3.5mol/L的H2O2甲醇溶液70g，反应温度维持在35℃，丙烯压力为3Mpa，反应时间为1h；之后降温取料液去分析其产物组成，采用电位滴定的办法去滴定剩余H2O2的摩尔浓度。所述氯丙烯液相环氧化反应过程为：将所述催化剂加入到反应釜中，加入3.1-3.4mol/L的H2O2甲醇溶液80g和60-75g的氯丙烯，反应温度维持在35-50℃，反应压力为0.25-0.5Mpa，反应时间为1.5-3h，之后降温取料液去分析其产物组成，采用电位滴定分析剩余H2O2的摩尔浓度。本专利技术的有益效果是：在钛硅分子筛TS-1制备过程中添加S助剂，该助剂可以起到大幅度降低合成胶液的pH值，从而减缓晶化过程，使其与Ti进入骨架的速度和晶体的生长相匹配，从而得到骨架钛含量为3.1％的富钛的TS-1分子筛；而且该助剂中的S还可以稳定合成过程中产生的无定型钛形成Ti-S-O键，稳定其不去分解H2O2，该钛硅分子筛具有优异的环氧化活性，产物的选择性和双氧水的有效利用率上得到大幅度的提升。具体实施方式对比例1将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅源水解物；将3.8g钛酸四丁酯溶于6.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛源水解物，将钛源水解物滴加到硅源水解物中，搅拌0.5h；最后加入18g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为51.0的TS-1-A。对比例2将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；3.8g钛酸四丁酯溶于18.7g异丙醇中，之后搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇1.5h，补水50.2g搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为51.2的得到TS-1-B。实施例1将46.2g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入44g25wt％的TPAOH水溶液以及38g水，在30℃下水解2h得到硅源水解混合物；3.8g钛酸四丁酯溶于18.7g异丙醇中，之后搅拌30min，得到钛源水解混合物；将钛源与硅源的水解混合物相混合，并在80℃下除醇1.5h，补充含有0.05g亚硫酸铵和50.2g水的水溶液，搅拌30min，将得到的透明胶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化36h，得到的晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50mlg-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为32.0的得到TS-1-C。实施例2重复实施例1，将TS-1制备过程中的正硅酸四乙酯替换为正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙烯或氯丙烯液相环氧化反应的催化剂TS-1的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；/n(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；/n(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充相应的水分并加入S助剂后得到硅钛凝胶C；/n(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；/n所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯或氯丙烯液相环氧化反应的催化剂TS-1的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；
(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理，之后补充相应的水分并加入S助剂后得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；
所述S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33；骨架钛含量为3.0-3.2wt％；
步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；
步骤(4)中所述烘干温度为80-120℃，焙烧温度为500-650℃。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：S助剂：H2O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。


4.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，贾玉华，吕强，龙化云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21