一种含钛分子筛及其制备方法、催化剂和选择性氧化烃类的方法技术

本公开涉及一种含钛分子筛及其制备方法、催化剂和选择性氧化的方法，所述含钛分子筛的R

【技术实现步骤摘要】
一种含钛分子筛及其制备方法、催化剂和选择性氧化烃类的方法
本公开涉及一种含钛分子筛及其制备方法，含有该含钛分子筛的催化剂和选择性氧化烃类的方法。
技术介绍
含Ti杂原子分子筛是指骨架含有孤立四配位钛的杂原子分子筛，其具有优异的催化烃类选择性氧化性能，特别是在以过氧化氢为氧化剂的反应中，表现出反应条件温和、原子利用率高、过程环境友好无污染等诸多优点，具有极大的工业应用前景。MFI结构的含Ti杂原子TS-1的成功开发，被视为分子筛催化领域的里程碑。目前，以TS-1分子筛为代表的含Ti杂原子分子筛已成功应用于丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨氧化等工业化生产过程。但目前广泛应用的含Ti杂原子分子筛，即TS-1，为具有MFI结构的十元环中孔分子筛，孔径约5.5nm，限制了其在大分子烃类选择性氧化反应中的应用，因此，如何制备出大孔含Ti杂原子分子筛是研究者所迫切关心的问题。常见的大孔含Ti杂原子分子筛有Ti-MWW分子筛和Ti-BEA分子筛。Ti-MWW分子筛为同时具有十元环孔道和十二元环晶内超笼的分子筛，其对分子的传质扩散能力较MFI结构分子筛更优。研究者采用直接水热合成法已成功合成出骨架含钛原子的Ti-MWW分子筛，但Ti-MWW分子筛合成难度大，需使用特殊的模板剂，且需引入硼作为晶化助剂。Ti-BEA分子筛为唯一具有三维十二元环孔道的大孔分子筛，骨架含钛原子的Ti-BEA分子筛合成相区窄且需引入铝或硼作为晶化助剂且需使用氟矿化剂，但合成出的分子筛中扔含有较多无活化过氧化氢能力的锐钛矿物种。因大孔含Ti杂原子分子筛的直接合成存在诸多缺点，研究者亦对二次合成法进行了较多的报道。Corma等采用接枝法制备出具有MWW结构的含Ti杂原子分子筛(CormaA,DíazU,FornésV,etal.Ti/ITQ-2,anewmaterialhighlyactiveandselectivefortheepoxidationofolefinswithorganichydroperoxides[J].ChemicalCommunications,1999(9):779-780.)，其在以有机过氧化物为氧化剂的大分子烯烃环氧化反应中具有一定的活性。S.Krijnen等采用气固相同晶取代法制备了Ti-BEA分子筛(KrijnenS,SánchezP,JakobsBTF,etal.Acontrolledpost-synthesisroutetowell-definedandactivetitaniumBetaepoxidationcatalysts[J].MicroporousandMesoporousMaterials,1999,31(1-2):163-173.)。结果表明，在反应温度为773K、反应时间为0.5h、空速为5-150m/s等条件下，使用四氯化钛对脱铝BEA分子筛进行处理制得Ti-BEA分子筛。以双氧水为氧化剂进行环辛烯环氧化活性评价，环辛烯转化率以及环氧产物选择性分别可达69％和70％；以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，环辛烯转化率及环氧化产物选择性分别可达47％和70％。Tang等采用固态离子交换法制备了Ti-BEA分子筛(TangB,DaiW,SunX,etal.AprocedureforthepreparationofTi-Betazeolitesforcatalyticepoxidationwithhydrogenperoxide[J].GreenChemistry,2014,16(4):2281-2291.)。首先对BEA分子筛进行酸处理脱铝，得到骨架基本不含铝、具有羟基空位的DeAl-BEA分子筛，然后以二氯二茂钛为钛源进行固态离子交换；钛经过焙烧最终可以以四配位的形式进入骨架形成骨架钛，但样品的XPS表征表明，四配位的钛相对含量较低，大部分钛以氧化钛的形式存在，而且制备二氯二茂钛需要消耗大量的有机氯化物作为溶剂。WolfP等采用液固相同晶取代法制备了Ti-BEA分子筛(WolfP,HammondC,ConradS,etal.Post-syntheticpreparationofSn-,Ti-andZr-beta:afacileroutetowatertolerant,highlyactiveLewisacidiczeolites[J].DaltonTransactions,2014,43(11):4514-4519.)。该方法以硅铝BEA分子筛为母体，利用13mol/L的HNO3在100℃条件下对BEA分子筛处理20h，经洗涤过滤、焙烧后得到骨架基本不含铝、具有羟基空位的DeAl-BEA分子筛；然后在钛酸四乙酯的乙醇溶液中对DeAl-BEA分子筛进行处理，最后经焙烧处理得到Ti-BEA分子筛。由于钛酸四乙酯不易与DeAl-BEA分子筛的硅羟基发生反应，而更倾向于自聚缩合，制得的Ti-BEA分子筛具有较多非活性的非骨架钛物种，其紫外光谱表征结果也证明了这一点。除Ti-MWW、Ti-BEA分子筛之外，研究者也采用二次合成法制备出Ti-SBA-15、Ti-MCM-41及Ti-MCM-48等含Ti杂原子的介孔分子筛，但制备条件非常苛刻，且流程复杂，同时具有在液相反应条件下钛易流失的问题。综上合成大孔含Ti杂原子分子筛存在着难度大、制备条件苛刻，容易形成非活性的钛物种等诸多缺点。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种含钛分子筛及其制备方法，该含钛分子筛对选择性氧化反应具有优异的催化性能。本公开的另一个目的是提供含有上述含钛分子筛的催化剂及选择性氧化的方法。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种含钛分子筛，所述含钛分子筛的R1121/R800为0.01～2，R1121为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；所述含钛分子筛的I2175/I2187为0.5以上，I2175为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1附近处的最大吸收峰强度，I2187为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1附近处的最大吸收峰强度。可选地，所述含钛分子筛包含氧化钛团簇，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为50％以上。优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为60％以上。进一步优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为80％以上。可选地，所述含硅分子筛的体相硅钛比与表面硅钛比的比值为0.0001～1.0，优选为0.1～0.5。可选地，所述含钛分子筛选自MFI结构的分子筛、MEL结构的分子筛、MOR结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MWW结构的分子筛、IMF结构的分子筛、CON结构的分子筛、TUN结构的分子筛、FAU结构的分子筛和EWT结构的分子筛中的一种或多种，优选为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、CON结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含钛分子筛，其特征在于，所述含钛分子筛的R

【技术特征摘要】
1.一种含钛分子筛，其特征在于，所述含钛分子筛的R1121/R800为0.01～2，R1121为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；所述含钛分子筛的I2175/I2187为0.5以上，I2175为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1附近处的最大吸收峰强度，I2187为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1附近处的最大吸收峰强度。


2.根据权利要求1所述的含钛分子筛，其中，所述含钛分子筛包含氧化钛团簇，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为50％以上；
优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为60％以上；
进一步优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为80％以上。


3.根据权利要求1所述的含钛分子筛，其中，所述含钛分子筛的体相硅钛比与表面硅钛比的比值为0.0001～1.0，优选为0.1～0.5。


4.根据权利要求1所述的含钛分子筛，其中，所述含钛分子筛选自MFI结构的分子筛、MEL结构的分子筛、MOR结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MWW结构的分子筛、IMF结构的分子筛、CON结构的分子筛、TUN结构的分子筛、FAU结构的分子筛和EWT结构的分子筛中的一种或多种，优选为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、CON结构的分子筛和EWT结构的分子筛中的一种或几种。


5.一种制备权利要求1～4中任意一项所述的含钛分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将有机钛盐、配体化合物和溶剂混合，得到钛源；
其中，所述配体化合物为脂肪醇、羧酸、脂肪胺、芳香胺、醇胺、吡啶及其衍生物、羟基羧酸或酰胺，或者为它们中的两者或三者的组合；并且/或者，
所述配体化合物为具有烯醇结构的β-二酮、β-羰基酯或α-羟基酮，或者为它们中的两者或三者的组合；
b、将步骤a得到的所述钛源与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机钛盐具有如式(1)所示的结构：



其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1～C6的烷基；优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为C2～C4的烷基。


7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述配体化合物为C1-C8的脂肪族多元醇、C1-C8的羧酸、C1-C12的脂肪胺、C1-C8的醇胺、C1-C8的吡啶及其衍生物、C2-C8的羟基羧酸或C1-C8的酰胺，或者为它们中两者或三者的组合；并且/或者，
所述配体化合物为C2-C8的具有烯醇结构的β-二酮、C2-C8的具有烯醇结构的β-羰基酯或C2-C8的具有烯醇结构的α-羟基酮，或者为它们中的两种或三种的组合。


8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述C1-C8的脂肪族多元醇为1,2-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,2-环己二醇或2-甲基2,4-戊二醇，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述C1-C8的羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、丁二酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、叔戊酸、2-甲基丁酸、己酸、苯甲酸、苯乙酸、顺丁烯二酸或邻苯二甲酸，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述C1-C12的脂肪胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、三丙胺、二异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丁胺、戊胺、异戊胺、仲戊胺或环己胺，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述C1-C8的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺或丁基二乙醇胺，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述C1-C8的吡啶及其衍生物为吡啶、哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶或4-二甲氨基吡啶，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述C2-C8...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁晓航，彭欣欣，夏长久，朱斌，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11