含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法技术

本发明专利技术涉及烷烃氧化反应领域，公开了一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV‑Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220‑230nm处具有特征峰。由实施例的结果可知，在本发明专利技术提供的烷烃氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烷转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环己醇和环己酮选择性总和最高为97％，效果显著。

【技术实现步骤摘要】
含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法
本专利技术涉及烷烃氧化反应领域，具体涉及一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法。
技术介绍
烷烃或环烷烃氧化反应的产物为相应醇、醛、羧酸或者酮，这些均是重要的有机化工原料，在有机合成、医药、农药和精细化学品制备等多个领域具有重要作用。以环己烷氧化制备环己醇和环己酮为例，环己醇可以用来制备橡胶、树脂、杀虫剂、增塑剂(如邻苯二甲酸环己酯)、表面活性剂以及用作工业溶剂等。环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，可以用于制备油漆，特别适用于那些含有硝化纤维、甲基丙烯酸酯聚合物油漆、有机磷杀虫剂及许多类似农药的优良溶剂。环己醇和环己酮的生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。苯酚加氢一般采用镍催化剂。反应温度150℃、压力2.5MPa，产率接近理论值，产品纯度高，反应平稳。进入60年代，鉴于原料价格的因素，环己烷氧化法逐步取代了苯酚加氢法。环己烷氧化反应比较复杂，该反应首先生成环己基过氧化氢，然后分解为环己醇和环己酮。常用的催化剂有：钴盐(环烷酸钴或油酸钴等)和硼酸，用钴盐作为催化剂时，所得酮醇混合物(俗称酮醇油即KA油)之酮醇比为1:1～2，硼酸作为催化时则为1:9，但需增设硼酸回收系统。还有一种不用催化剂的工艺，该工艺设有环己基过氧化氢的催化分解系统。工业上应用最广泛的是钴盐法。将含有100ppm环烷酸钴的新鲜环己烷与循环环己烷混合，在三级串联的反应器中用空气作为氧化剂，温度为150～160℃、压力为0.8～1.0MPa、反应时间为10～15min、单程转化率为4％～6％。反应后的尾气经冷凝回收其中的环己烷和高沸物后放空。其中的液相氧化产物经过碱洗皂化和水洗除去杂质后，再蒸馏回收其中90％以上的环己烷，如此循环使用。在进一步脱除轻重组分后，便可获得醇酮混合物，经过精馏，便分离出环己醇和环己酮。这个复杂的过程不可避免存在以下问题：①环己醇和环己酮比环己烷更容易氧化；②大部分环己酮是由环己醇氧化生成，环己酮又会生成各种氧化副产物，采用空气进行氧化较难控制。由上可知，烷烃或环烷烃氧化反应存在诸多缺陷，需要开发一种更高效的新型工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在中烷烃或环烷烃氧化反应存在的上述缺陷，提供含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法环境友好、工艺简洁，具有反应物转化率高、产物选择性高的特点。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。优选地，所述含钛分子筛的制备方法包括：(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；(3)将所述第二物料进行老化；(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。通过上述技术方案，实现分子量较大烷烃或环烷烃的氧化反应，降低了相应产物的生产成本并且能够显著增加产物的选择性，经济效益和社会效益显著。本专利技术中含钛介孔分子筛活性高，双氧水有效利用率高，有利于获得高催化反应速率和产物选择性。由实施例的结果可知，在本专利技术提供的烷烃氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烷转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环己醇和环己酮选择性总和最高为97％，效果显著。附图说明图1为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1与制备对比例1制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图；图2为制备对比例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的SEM表征谱图；图3为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的SEM表征谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。该特征峰表明本专利技术所述的含钛介孔分子筛中的金属钛元素具有特定的赋存状态。根据本专利技术，优选地，所述含钛分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。所述含金属介孔分子筛的平均径向直径采用TEM方法测量得到。本专利技术采用较小尺寸分子筛对烷烃进行催化氧化反应，有利于进一步提高反应活性和选择性。根据本专利技术一种优选实施方式，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。采用该种优选方式更有利于提高所述含钛介孔分子筛的催化性能。本专利技术中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。根据本专利技术提供的烷烃氧化的方法，只要采用上述含钛介孔分子筛即可实现本专利技术的目的，对于含钛介孔分子筛的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含钛分子筛的制备方法包括：(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；(3)将所述第二物料进行老化；(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。本专利技术对所述钛源的选择范围较宽，只要能够提供金属钛元素即可，例如为含钛的可溶性盐。优选地，所述钛源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种。在本专利技术中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种。在本专利技术中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。本专利技术对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化烷烃氧化反应的性能。根据本专利技术，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。根据本专利技术，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果钛源、氟源以及硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：/n在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；/n所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。/n

【技术特征摘要】
1.一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：
在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；
所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含钛分子筛的制备方法包括：
(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，钛源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计；
优选地，所述钛源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计；
优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行；
优选地，步骤(2)所述混合在pH为3-6.5，优选为5-6.5下进行。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述钛源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种；
优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种；
优选地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源；
进一步优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，夏长久，彭欣欣，朱斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11