一种改性氧化催化材料及其制备方法技术

本公开涉及一种氧化催化材料的改性方法及由该方法制备的改性氧化催化材料，该方法包括：a、制备得到碳点溶液；b、将所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；c、将所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；d、将所述第二混合物在耐热密闭容器内进行水热处理，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。本公开的改性氧化催化材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的羟基化，原料转化率和目标产物对苯二酚选择性较高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性氧化催化材料及其制备方法
本公开涉及一种改性氧化催化材料及其制备方法。
技术介绍
碳纳米材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。合成荧光碳点的材料越来越丰富，制备方法也层出不穷。荧光碳点各方面的性质和应用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。相比于有机染料和传统的半导体量子点，荧光碳点除了具有良好的水溶性、高稳定性、低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。近年来，基于其优异而可调的荧光性质，荧光碳点被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。除了优异的下转换荧光性质外荧光碳点还显示出优异的上转换荧光性质，有研究人员基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。光照下，荧光碳点的荧光能够被已知的电子受体或电子给体有效地淬灭，说明荧光碳点具有优异的光生电子转移的特性，它既可以作为电子给体又可以作为电子受体。基于此，荧光碳点还可应用于能源问题、环境保护、光伏器件等相关领域。绿色氧化催化材料钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的，其不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有择形作用和优良的稳定性。由于在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但目前其合成方法的重复性和稳定性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成方法是材料开发的关键。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种改性氧化催化材料及其制备方法，所述改性氧化催化材料对苯酚的催化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种氧化催化材料的改性方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；c、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；d、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。可选地，步骤a中，所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上；和/或所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.05～1mg/mL。可选地，步骤b中，所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤b中，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合；所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合；所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤b和步骤c中，相对于100g所述氧化催化材料，所述有机碱的用量为0.01～10.0mol，优选为0.02～2.0mol；所述碳点溶液的用量为1～1000g，优选为10～500g；所述水的用量为0～10000g，优选为200～5000g。可选地，步骤b中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比为1：(0.1～1000)，优选为1：(0.5～500)。可选地，步骤c中，所述氧化催化材料为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛或含锡分子筛，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤d中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，优选为350-650℃；时间为0.1-12h，优选为1-8h。本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的改性氧化催化材料。通过上述技术方案，本公开利用碳点和有机碱对氧化催化材料进行处理，有利于提高其反应活性中心数量，过程中引入了更多的空穴或缺陷等多孔结构，不仅促进了反应物分子的扩散，而且改善了活性中心分布，有助于改性氧化催化材料的催化性能提高。本公开的改性氧化催化材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的羟基化，原料转化率和目标产物对苯二酚选择性较高。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下将对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面，提供一种氧化催化材料的改性方法，该方法具体包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；c、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；d、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有特殊限定，最优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化催化材料的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/na、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；/nb、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；/nc、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；/nd、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化催化材料的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上；和/或
所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.05～1mg/mL。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。


5.根据权利要求4所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，王肖，孙悦，周赟杰，黄慧，刘阳，康振辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11