纳米级酞菁类有机光导材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术的纳米级酞菁类有机光导材料、制备方法及其用途，所涉及的领域是有机光导材料特别是酞菁类有机光导材料。所述酞菁类有机光导材料为粒径为２－８ｍｍ的ＴｉＯＰｃ、ＶＯＰｃ、ＣｕＰｃ、Ｈ↓［２］Ｐｃ、ＡｌＣｌＰｃ或ＩｎＣｌＰｃ的纳米级酞菁类光导材料，该材料具有良好的光导性和分散性，采用该类材料制得的光导器件灵敏度高，暗衰低，残余电位低，感光响应范围宽。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机光导材料特别涉及到酞菁类有机光导材料。采用静电方法，在光导体表面形成静电潜影的技术已受到广泛的重视。该项技术已被成功地应用于制造激光打印机和静电复印机中的核心部件-光受体。美国专利(U.S.Pat.No3,121,006)报导了一种由电绝缘树脂粘合剂和分散于其中的超细无机光导材料组成的光导膜。其无机光导材料主要为ZnO，树脂主要为聚碳酸酯，聚酯和聚酰胺等。在这种光导膜中，由于粘合剂无法传输较长距离的电荷因此，光导体的颗粒必须保持接触。美国专利U.S.Pat.No.4,265,990描述了一种机能分离型光受体的制备方法。这种光受体的光导层由载流子发生层(CGL)和载流子传输层(CTL)组成。以某些酞菁类化合物作为载流子发生层材料，可将光导器件的感光范围扩展至可见和近红外区，这对光导器件的应用具有重要意义。在此类酞菁化合物中，酞菁氧钒(VOPc)和酞菁氧钛(TiOPc)是最合适的材料。关于VOPc和TiOPc的合成和后处理已有很多文章及专利报道，例如U.S.Pat.No.2,155,038,U.S.Pat.No.3,825,422，U.S.Pat.No.4,032,339和U.S.Pat.4,557,868。上述专利所描述的酞菁类光导体的制备技术中，一个共同的特征是将酞菁类化合物的浓硫酸溶液加入冰水中生成沉淀，该沉淀再经过多种溶剂的多次洗涤及长时间的球磨处理。使用浓硫酸-冰水沉淀法可以减小颗粒尺寸，可制备20-60nm的颗粒，但在球磨过程中，由于小颗粒聚集，进一步减小粒径则很困难，且生产的酞菁颗粒尺寸分布较宽，费时长，产率低，对光敏感性能差，还可能带入从球磨机器壁上磨下来的金属杂质。同时，由于酞菁类化合物在沉淀过程中将包裹杂质，这种包在颗粒内部的杂质将难以被除去，颗粒越大，包裹杂质的可能性也就越大。为了克服已有技术中酞菁类颗粒尺寸大，为20-60nm，颗粒尺寸分布宽，纯化过程难度大，产率低，分散性差，费时长的缺点而提供一种纳米级酞菁类有机光导材料及其制造方法。该材料的酞菁类颗粒的平均尺寸在1.5～100nm之间，特别是在2.0～8.0nm的范围内，该材料具有良好的光导性和分散性能，可达到较好的光电复制性能。本专利技术的制备方法操作简单，所得酞菁类化合物纯度高，特别是可以制备出平均粒径为2.0～8.0nm尺寸范围内的有机光导材料。本专利技术的纳米级酞菁类光导材料(包括H2Pc，TiOPc，VOPc，CuPc，AlClPc，InClPc等)平均粒径为1.5-100nm，特别是2.0-8.0nm，且其粒径分布较窄，分布宽度可达1.5～3nm。本专利技术的纳米级酞菁类有机光导材料是通过以下顺序步骤制备的1、将酞菁类化合物，表面活性剂溶解于浓硫酸中，制得酞菁类化合物浓度为0.1-100g/L，表面活性剂浓度为0-100g/L的浓硫酸溶液。2、分散液的制备将表面活性剂，高分子保护剂或分散剂，水溶性有机溶剂和硫酸加入水中溶解。制得的分散液中各组分的浓度为表面活性剂0.1-100g/L；高分子保护剂或分散剂(0-100g/L)；水溶性有机溶剂0～25g/L；硫酸(H2SO4)；0-2000g/L。上述的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如R(OCH2CH2)nOR′，R为烷基，芳基，有机硅氧烷基，有机胺基或酰基。R′为H或烷基，4＜n＜1000；阳离子型表面活性剂，如溴化烷基吡啶；两性表面活性剂如甜菜碱型表面活性剂；阴离子型表面活性剂或高分子表面活性剂。上述的高分子保护剂或分散剂为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇或聚环氧乙烷，上述的有机溶剂为醇，多元醇，丙酮。3、将上述酞菁类化合物浓硫酸溶液加入上述分散液中，酞菁类化合物浓硫酸溶液与分散液的体积比为1∶1-1∶100，加入时可将分散液搅拌或超声处理(或二者同时进行)，得到均匀分散的稳定的透明酸性胶体溶液I，该胶体溶液中酞菁化合物的平均粒径在1-100nm范围内，粒径分布宽度小于3nm。4、透明胶体溶液I的后处理可采用下述三种方法中的一种以得到粒径为1.5-100nm，特别是2-8nm的纳米级固体酞菁类材料；(1)将该透明澄清的酸性酞菁类胶体溶液超滤浓缩，同时用水或含有表面活性剂的水溶液0.1-100g/L冲稀以除去大部分硫酸，然后通过强碱性或弱碱性阴离子交换树脂柱，以除去硫酸及其它阴离子杂质，得到平均粒径为1.5-100nm，分布宽度小于3nm的酞菁化合物的中性胶体溶液II，也可以将II通过强酸性或弱酸性阳离子交换树脂柱，除去阳离子杂质，得到中性胶体溶液III，在胶体溶液II或III中加入醇、酮类有机溶剂作为沉淀剂，静置、沉淀，沉淀物经水洗涤，有机溶剂洗涤，过滤或离心分离，干燥，得到纳米级固体酞菁类材料。(2)以碱溶液中和酸性酞菁胶体溶液I，采用超滤技术将酞菁胶粒与水溶液分离，用水及有机溶剂充分洗涤，干燥滤饼得到固体纳米级酞菁类材料。(3)将上述方法1中的离子交换技术与方法2中的中和或超滤技术结合使用，得到固体纳米级酞菁类材料。本专利技术的酞菁类有机光导材料的用途是制备水溶性涂布液和油溶性涂布液。水溶性涂布液的制备是将酸性酞菁胶体溶液经超滤，浓缩，阴、阳离子交换树脂柱处理，加入成膜剂，其中酞菁类化合物成膜剂＝0.1～1.5(重量比)。其浓度可通过稀释或超滤等方法进行控制。所述的水溶性涂布液中的成膜剂为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚内烯酰胺或胳朊。油溶性的涂布液的制备是将固体酞菁类纳米材料分散在含有成膜剂的有机溶剂中，其中酞菁类化合物成膜剂＝0.1～1.5(重量比)。其浓度可通过稀释或超滤等方法进行控制。上述的油溶性涂布液中的成膜剂为聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚酯，聚碳酸酯，聚苯基硅氧烷，尼龙，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯。该方法也适用于制备相应的水溶性涂布液。本专利技术的优点主要立足于形成透明的稳定的酞菁类化合物的胶体溶液的过程。透射电镜(TEM)研究表明该胶体溶液中酞菁类化合物胶粒的平均粒径为2-8nm，粒径分布宽度在1.5-3.nm的范围内，由于形成稳定的胶体溶液，可采用离子交换等技术除去杂质，使离子杂质易于被除去，并可以简化现存技术中烦琐的洗涤过程和费时球磨工艺。由于颗粒尺寸小，使包裹杂质的可能性大幅度下降。由于颗粒度小，有害杂质含量低，使采用该类材料制得的光导器件灵敏度高(1～3Lux·S)，暗衰低，残余电位低，感光响应范围宽(500nm～830nm)。实施例酞菁氧钒的合成采用邻苯二腈与五氧化二钒的合成路线在乙二醇的体系中进行。在配有回流冷凝器和搅拌器的园底烧瓶中加入邻苯二腈(36.78g)，五氧化二钒(4.3g)，乙二醇(100ml)，将温度升至190℃，在强力搅拌下反应5小时，粗产物为深紫黑色固体。将粗产物趁热过滤，并用热的二甲基甲酰胺和异丙醇洗涤。用热KOH(4％)150ml抽滤洗去残余的异内醇，并将滤饼移至500ml KOH溶液(4％)中，微热并强力搅拌成泥浆状，温度控制低于70℃，约1小时，用布氏漏斗抽滤，并用去离子水约150ml洗至PH＝7。用75％浓H2SO4约500ml，抽滤洗涤滤饼，最后用去离子水洗至中性、干燥，得粗产物21.59g。将500mlVOPc粗产品的浓硫酸溶液(3g/l)滴入搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酞菁类有机光导材料，其特征在于所述的酞菁类有机光导材料是ＴｉＯＰｃ、－ＶＯＰｃ、ＣｕＰｃ、Ｈ↓［２］Ｐｃ、－－ＡｌＣｌＰｃ或ＩｎＣｌＰｃ的纳米级酞菁类光导材料，其粒径为２－８ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王远，邱家白，蔡良元，刘广宁，任德源，王艳乔，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]