正型感光性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供可制得高分辨率、高残膜率的图形而且感光度提高的正型感光性树脂组合物。即本发明专利技术提供含１００重量份聚酰胺树脂和１～５０重量份用如右式所表示的感光物质（Ｑ－１）的正型感光性树脂组合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可获得高分辨率、高残膜率图形且感光度高的正型感光性树脂组合物。首先看一下赋于聚酰亚胺树脂本身感光性的技术，列举如下式(12)中所示的感光性聚酰亚胺树脂。 如果使用它的话，虽然可以简化图形制作工序中的部分工作，具有缩短工序及提高成品率的效果，但是，由于显影时需要N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，所以存在安全性、操作性问题。因此最近开发了用碱水溶液可显影的正型感光性树脂组合物。如在特公平1-46862号公报中公布了由基体树脂聚苯并噁唑前体和感光物质叠氮醌组成的正型感光性树脂组合物。它不仅具有高耐热性、优良的电性能、微细加工性，可用作薄层涂布，也可用作层间的绝缘树脂。这种正型感光性树脂组合物的显影机理是未曝光部分的叠氮醌化合物不溶于碱水溶液中，经过曝光，叠氮醌化合物发生了化学变化，变成可溶于碱水溶液。利用曝光部分和未曝光部分的溶解性差，溶去曝光的部分，可制成只有未曝光部分涂膜的图形。实际使用这些感光性树脂组合物的时候，特别重要的是感光性树脂组合物的感光度。如果感光度低的话，曝光时间就长，工作效率则下降。为此，为了提高感光性树脂组合物的感光度，如如果使基体树脂分子量变小的话，显影时，由于未曝光部分的膜减薄厉害，所以得不到所需的膜厚，会发生图形形状破损的问题。因此，强烈盼望开发出既满足上述特性又具有高感光度的感光性树脂组合物。本专利技术提供的正型感光性树脂组合物的特征是由通式(1)所示的100重量份聚酰胺树脂(A)和1～50重量份的以通式(2)所示的结构为骨架的酚化合物的1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸酯化合物或1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯化合物的感光物质(B1)所组成。 式中X表示4价环式化合物的基Y表示2价环式化合物的基 (R1、R22价的有机基，R3、R41价的有机基)E表示至少含有一个链烯基或炔基的脂肪族基或环式化合物基a、b表示摩尔分数，a+b＝100摩尔％a＝60～100摩尔％b＝0～40摩尔％n是平均值，为2～300的正数 (式中，R5表示从氢原子、烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基中选择的一种，R6为从氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、环烷基中选择的、至少有1个是羟基的基团。各自既可相同也可不同。R7为从氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、环烷基中选择的、至少有一个是羟基的基团。各自既可相同也可不同。l＝0～3的整数，m＝1～3的整数，n＝1～3的整数。)通式(1)的聚酰胺树脂是具有X结构的双(氨基酚)，根据需要，也可以是将掺有Z结构的聚硅氧烷二胺和具有Y结构的二羧酸或二羧酸二酰氯、再与氨基反应，与生成E结构的酸酐反应制得的产物。还有，为了提高反应收率等，也可用二羧酸和1-羟基-1，2，3-苯并三唑等预先反应的活泼酯型的二羧酸衍生物。将这种聚酰胺树脂在约300～400℃下加热，脱水环化，则变成聚苯并噁唑的耐热性树脂。本专利技术通式(1)的聚酰胺树脂中的X虽然可以是如 (式中A-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-NHCO-，-C(CF3)2-)等，但决不限于这些。它们中特别理想的结构是从 中选择的结构。另外，通式(1)的聚酰胺树脂中的Y虽然可以是如 (式中A-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-NHCO-，-C(CF3)2-)等，但决不限于这些。它们中特别理想的是从 中选择的结构。还有，通式(1)的聚酰胺树脂中的E虽然可列举如 等，但决不限于这些。它们中特别理想的是从 中选择的结构。本专利技术中，将具有Y结构的二羧酸或二羧酸二酰氯或二羧酸衍生物与具有X结构的双(氨基酚)反应，合成聚酰胺树脂后，再用至少具有1个通式(1)的E中所示的链烯基或炔基的酸酐将末端氨基封端。再有，根据需要，使用的通式(1)的聚酰胺树脂中的Z虽然可以是如 等，但决不限于这些。相对于如硅板那样的基板而言，需要特别优异的安全性时，虽然要用通式(1)中的Z，但是其使用比例b最大为40摩尔％。如果超过40摩尔％的话，树脂的溶解性就会急剧下降，产生显影不透的现象，因为不能进行图形加工，所以不理想。使用这些X、Y、E、Z时，既可以分别使用1种，也可以使用2种以上的混合物。通式(1)中的n为平均值，是2～300的正数，如果超过300的话，由于担心会产生显影不透的现象，所以不理想。本专利技术中所用的感光物质(B1)的骨架酚化合物的例子可列举如下物质，但决不限于这些。 本专利技术中所用的感光物质(B1)，用通式(2)所示的酚化合物中的羟基被1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸酯化合物或1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯化合物取代的比例以20～80％为佳。如果不足20％的话，则用通式(1)所示的聚酰胺树脂的阻溶能力会下降，显影后，不能得到所需的膜厚，相反，如果超过80％的话，则显影后，在图形的底部会担心出现显影不透的现象，也不理想。还有，取代的比例是相对于通式(2)中所示的酚化合物中的羟基数目而言的。本专利技术中所用的感光物质(B1)，往通式(1)中所示的聚酰胺树脂(A)中混合的量，相对100重量份聚酰胺树脂而言，为1～50重量份。如果不足1重量份的话，则聚酰胺树脂形成图形的性能就不好，如果超过50重量份的话，由于感光物质本身的吸收大，光线不能充分地达到膜的底部，于是感光度大幅度下降，所以也不理想。本专利技术的正型感光性树脂组合物，为了进一步提高感光度时，掺合用通式(4)或通式(5)所示结构作为骨架的酚化合物的1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸酯化合物或1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯化合物的感光物质(B2)很重要。 (式中R14表示氢原子或烷基，R15、 R16、R17、 R18、R19、R20各自表示从氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷基中选择的1个基团。) (式中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29各自表示从氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷基中选择的1个基团。)作为本专利技术中所用的感光物质(B2)的骨架酚化合物的例子可列举如下物质，但决不限于这些。 本专利技术中所用的感光物质(B2)，用通式(4)或通式(5)所示的酚化合物中的羟基被1，2-苯醌-2-重氮-5-磺酸酯化合物或1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯化合物取代的比例以80～100％为好。如果不足80％的话，则对高感光度化就不会有贡献，故不理想。取代的比例是相对于通式(4)或通式(5)所示的酚化合物中羟基的数目而言的。另外，本专利技术中所用的感光物质(B1)和感光物质(B2)的混合，以重量比计，以0.1≤(B2)/(B1)≤0.5为佳。如果不足0.1的话，则对高感光度化没有贡献，如果超过0.5的话，则在显影后，图形的底部产生显影不透的现象，也不理想。根据需要，为了提高感光特性，可以在本专利技术的正型感光性树脂组合物中加入二氢吡啶衍生物。作为二氢吡啶的衍生物可列举如2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、4-(2′-硝基苯基)-2，6-二甲基-3，5-二乙酯基-1，4-二氢吡啶、4-(2′，4′-二硝基苯基)-2，6-二甲基-3，5-二甲酯基-1，4-二氢吡啶等。根据需要，在本专利技术的正型感光性树脂组合物中再含有用通式(3)所示的酚化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，它由１００重量份的通式（１）所示的聚酰胺树脂（Ａ）和１～５０重量份的感光物质（Ｂ１）所组成，感光物质（Ｂ１）是以通式（２）所示的结构为骨架的酚化合物的１，２－萘醌－２－重氮－５－磺酸酯化合物或１，２－萘醌－２－重氮－４－磺酸酯化合物。＊＊＊ （１）式中Ｘ：４价的环状化合物基Ｙ：２价的环状化合物基Ｚ：＊＊＊（Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］：２价的有机基，Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］：１价的有机基）Ｅ：至少有１个链烯基或炔基的脂肪族 基或环状化合物基ａ、ｂ表示摩尔分数，ａ＋ｂ＝１００摩尔％ａ＝６０～１００摩尔％ｂ＝０～４０摩尔％ｎ是平均值，为２～３００的正数＊＊＊ （２）（式中，Ｒ↓［５］表示从氢原子、烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基中选择的一种基 团，Ｒ↓［６］表示从氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、环烷基中选择的、至少一个是羟基的基团。各自既可相同也可不同。Ｒ↓［７］表示从氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、环烷基中选择的、至少一个是羟基的基团。各自既可相同也可不同。ｌ＝０～３的整数，ｍ＝１～３的整数，ｎ＝１～３的整数。）...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：真壁裕明，番场敏夫，平野孝，
申请(专利权)人：住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]