用于清洗微电子基底的稳定的碱性组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种水性碱性组合物，它在微电子工业中通过除去光致抗蚀剂残余物和其它不利污染物来剥离或清洗半导体晶片基底。这些组合物一般含有（ａ）一种或多种不含金属离子的碱，其用量足以产生约为１０－１３的ｐＨ值，和一种或多种浸浴稳定剂，它至少有一个ｐＫａ值为１０－１３，以在使用过程中保持此ｐＨ值；（ｂ）视需要加入约０．０１（重量）％－约５（重量）％（用ＳｉＯ＃－［２］％表示）的不含金属离子的水溶性硅酸盐；（ｃ）视需要加入约０．０１（重量）％－约１０（重量）％的一种或多种螯合剂；（ｄ）视需要加入约０．０１（重量）％－约８０（重量）％的一种或多种水溶性有机助溶剂；和（ｅ）视需要加入约０．０１（重量）％－约１（重量）％的水溶性表面活性剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在微电子工业中用来清洗半导体晶片基底的组合物。具体来说，本专利技术涉及包括浸浴稳定剂的碱性剥离或清洗组合物，它们通过除去金属和有机污染物而不损伤集成电路来清洗含有金属线路和通孔的晶片。金属线路被用来在相同制作层中的集成电路的不同部分之间形成电连接。通孔是那些通过介电层蚀刻，随后用导电金属填充的洞。这些通孔被用来在集成电路的不同竖直层之间制作电连接。通常在工艺中采用含有卤素的气体来形成金属线路和通孔。在完成蚀刻工艺后，可以通过化学剥离溶液或通过氧等离子体灰化工艺来除去大量的光致抗蚀剂。问题是，这些蚀刻工艺产生了高度不溶的含金属的残余物，它们不能通过普通的化学剥离溶液来除去。另外，在灰化工艺过程中含金属的残余物被氧化，并且导致其更难去除，尤其是在铝基集成电路的情况下。参见，“Managing Etch and ImplantResidue，”Semiconductor International，1997年8月，56-63页。这种蚀刻工艺的一个实例是在集成电路上形成金属线路的布线图案。在此工艺中，将一种光致抗蚀剂涂覆到一块金属膜上，然后通过掩模或标线片使图案在光致抗蚀剂涂层上选择性曝光成像，然后该涂层被显影，即根据所用光致抗蚀剂的影调，除去已曝光的光致抗蚀剂或未曝光的光致抗蚀剂，并按金属图形产生光致抗蚀剂。剩余的光致抗蚀剂通常在高温下烘烤以除去溶剂，并视需要形成交联聚合物基质。然后进行实际的金属蚀刻步骤。该蚀刻步骤通过气态等离子体的作用除去未被光致抗蚀剂覆盖的金属。随着这些金属的去除，将布线图案从光致抗蚀剂层转移到金属层。然后用有机剥离溶液或用氧等离子体灰化工艺来除去(“剥离”)剩余的光致抗蚀剂。灰化工艺通常跟着一个清洗步骤，该步骤采用一种液体有机剥离溶液。然而，这些如今可以购买到的剥离溶液，通常是碱性剥离溶液，会在集成电路上留下不溶的金属氧化物或其它含金属的残余物。此蚀刻工艺的另一个实施例是在集成电路上形成通孔(相互连接用的洞)的图形。在此工艺中，将一种光致抗蚀剂涂覆到一块介电薄膜上，然后通过掩模或标线片使图案在光致抗蚀剂涂层上选择性曝光成像。然后将该涂层显影除去暴露或未暴露的光致抗蚀剂，这依赖于所用光致抗蚀剂的影调，并且按金属图形形成光致抗蚀剂。通常将剩余的光致抗蚀剂在高温下烘烤以除去溶剂并视需要形成交联聚合物基质。然后进行实际的介电蚀刻步骤。随着此蚀刻步骤通过气态等离子体的作用来除去未被光致抗蚀剂覆盖的介电物质。此介电物质的去除便将图案从光致抗蚀剂层转移到介电层。然后用有机剥离溶液或氧等离子体灰化工艺除去(“剥离”)剩余的光致抗蚀剂。通常，将介电物质蚀刻形成孔使下面金属层被暴露。通常在金属/介电层的交界处使用钛或氮化钛防反射或扩散的层。此交界层通常通过暴露下层金属来进行蚀刻。已经发现，通过钛或氮化钛层的蚀刻作用导致钛被结合到通孔内形成的蚀刻残余物中。氧等离子体灰化法氧化这些残余物，使得它们更难去除。在含微电路的金属薄膜上碱性剥离剂的使用并不总是制造出合格的电路，当使用含有铝或活性金属(如铝或钛)以及更高电正性金属(如铜或钨)的不同组合或合金的金属时尤为如此。已经观察到不同类型的金属腐蚀，如须触线、蚀损斑、金属线路的刻痕，至少部分是由于金属和碱性剥离剂的反应造成的。Lee等人在Proc.Interface‘89，137-149页中已经进一步显示，直到从晶片中除去有机剥离剂的所需水清洗步骤，才会使腐蚀反应变得很小。这种腐蚀明显是将清洗过程中出现的金属和强碱水性溶液接触的结果。已知在此条件下铝金属被快速腐蚀，Ambat等，Corrosion Science，33(5)，684页，1992年。用来避免此种腐蚀问题的现有技术采用了用非碱性溶剂如异丙醇进行中间清洗。然而，这些方法太昂贵，并且有着有害安全、化学品卫生和环境的后果。现有技术公开了用来在蚀刻工艺后除去大量光致抗蚀剂的几种有机剥离剂。美国专利4,765,844和5,308,745公开了包含不同有机溶剂结合的光致抗蚀剂剥离剂。然而这些剥离剂对那些已经被上述氧等离子体“灰化”过的晶片并不十分有效。一些光致抗蚀剂剥离剂试着通过加入附加的水和有机抗腐蚀剂，如苯邻二酚来解决这个问题。在美国专利5,482,566、5,279,771、5,381,807、5,334,332、5,709,756、5,707,947和5,419,779和WO9800244中公开了这类组合物。在一些情况下，同时加入肼的衍生物或羟胺。在剥离组合物中苯邻二酚或羟胺的使用提高了对各种环境、安全和健康问题的关注。在如日本专利1120552(1989年5月12日出版)和美国专利4,628,023之类的文献中，已经将含有氢氧化季铵盐和硅酸季铵盐或烷基硅酸盐的水性溶液用作正性光致抗蚀剂的显影剂。在暴露于增溶性射线源之后，将正性光致抗蚀剂显影剂用来除去已形成的布线图案的大量光致抗蚀剂。在将布线图案转移到裸露金属或介电基底上的产生金属残余物的蚀刻工艺之前使用显影剂。在该公开文献中使用硅酸季铵盐的目的是除去可溶的大量有机光致抗蚀剂时避免金属基底的腐蚀，而并不是除去金属基底上富含金属的蚀刻后残余物，而不引起腐蚀。在US6,020,292、US5,817,610和EP829,768中公开了硅酸季铵盐、氢氧化季铵盐和水的使用，是用来除去等离子体蚀刻残余物。在US5,759,973和EP828,197中公开了硅酸季铵盐、胺的化合物、水以及视需要加入的有机极性溶剂的使用，它们被用作剥离和清洗组合物。在WO9960448中描述了许多能有效除去含金属灰的残余物而不引起腐蚀的含硅酸盐的组合物。在US4,776,892、US5,563,119、JP09319098A2、EP578507A2、WO9117484和US4,744,834中公开了在光致抗蚀剂剥离剂中氢氧化季铵盐的使用。在WO9705228、US5,466,389、US5,498,293、EP812011、US5,561,105、JP06216098、JP0641773、JP06250400和GB1,573,206中也报道了将螯合剂和络合剂用到各种清洗剂中来螯合的金属。在US6,057,240中公开了含有一种表面活性剂的烷基氢氧化季铵盐溶液的使用，该表面活性剂能形成吸附到布线图案金属层侧壁上的单层，该溶液用作微电子设备制作工艺中蚀刻后残余物去除剂。在US5,412,868、US5,597,983和EP540261 B1中已经公开了对除去通孔蚀刻后聚合物有用的含有四甲基氢氧化铵的光致抗蚀剂显影剂。US5,466,389公开了一种用于微电子基底的水性碱清洗溶液，该基底含有氢氧化季铵盐和视需要加入的金属螯合剂，并且在pH值为约8-10时使用。在本专利技术中，要求pH值大于10按所需以有效除去残余物。US5,498,293公开了使用一种水性碱清洗溶液的工艺，该溶液含有氢氧化季铵盐和视需要加入的对清洗硅晶片有用的金属螯合剂。这种清洗工艺的公开是为了在集成金属电路出现之前处理基底，并且被用来生成基本上不含二氧化硅的晶片表层，并且在集成电路制作中于光致抗蚀剂使用之前使用。相反的，本专利技术针对已经被涂覆、蚀刻和氧等离子体灰化后集成电路晶片的清洗。尽管在WO9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来剥离或清洗集成电路基底的组合物，包含： （ａ）一种或多种不含金属离子的碱； （ｂ）至少一种浸浴稳定有效量的浸浴稳定剂，包含至少一种至少有一个ｐＫａ值为１０－１３的化合物；和 （ｃ）水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DC斯基，
申请(专利权)人：马林克罗特贝克公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]