正型感光性树脂前体及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以碱液显影的高光敏度的感光性树脂组合物，它是一种正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，其中含有（ａ）结构单元间的键以通式（１）表示的结构单元为主要成分的聚合物和（ｂ）光酸发生剂，通过光照射及其后续的显影可以形成图案，上述聚合物１ｇ中含有的羧基总量为０．０２ｍｍｏｌ以上、２．０ｍｍｏ１以下。Ｒ＃＋［１］为具有至少２个以上碳原子的３价～８价有机基团，Ｒ＃＋［２］为具有至少２个以上碳原子的２价～６价有机基团、Ｒ＃＋［３］为氢或碳原子数１～２０的有机基团。ｎ为３～１０００００的整数，ｍ为１或２，ｐ、ｑ为０～４的整数，且ｐ＋ｑ＞０。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种感光性树脂组合物，它可用于半导体元件等的层间绝缘膜、缓冲涂膜、α射线遮蔽膜等，经光化学射线曝光后曝光部分可以溶解于碱水溶液中而形成图案。
技术介绍
以聚酰亚胺为主的耐热性树脂，在半导体领域中，可以用于层间绝缘膜、缓冲涂膜、α射线遮蔽膜等的形成。将聚酰亚胺用于这些用途，为了达到形成通孔等目的，必须对聚酰亚胺膜进行图案加工。例如，将作为聚酰亚胺先质的聚酰胺酸的溶液涂布到基板上，经过热处理，转变成聚酰亚胺，然后在该聚酰亚胺膜上形成正型的光致抗蚀膜的浮雕图案，将其作为掩模，用肼系腐蚀剂选择性地腐蚀聚酰亚胺膜，由此进行图案加工。然而，由于上述方法包括光致抗蚀膜的涂布和剥离等工序，除了工艺复杂以外，还存在着因侧面腐蚀导致的尺寸精度降低的问题。从这些理由出发，研究了作为耐热性树脂、或者经过热处理等能够转变成耐热树脂的先质，其本身还能进行图案加工的感光性树脂组合物。由于感光性树脂组合物具有能适应钝化膜的图案形成的图案精度，因此，正在研究先在图案形成前的钝化膜上实施感光性树脂先质组合物的图案加工并固化，接着将该图案作为掩模，对底层的钝化膜进行干式腐蚀的方法(一揽子开孔法)。采用该方法可以省略钝化膜的图案形成所要求的工艺，可以降低成本。感光性树脂组合物在使用时，通常以溶液状态涂布到基板上并干燥，通过掩模照射活性光线。作为曝光部分通过显影而残留下来的负型感光性树脂先质组合物，已知有在聚酰胺酸中添加可通过光化学射线发生二聚或聚合的碳-碳双键和氨基或其季盐而形成的组合物(特公昭59-52822号公报)、在聚酰胺酸中添加丙烯酰胺类而形成的组合物(特开平3-170555号公报)、含有具有碳-碳双键基团的聚酰亚胺先质、特定的肟化合物和光敏剂的组合物(特开昭61-118423号公报)等。但是，过去在由使用正型光致抗蚀膜的非感光性树脂组合物的图案加工工艺转变成使用负型感光性树脂组合物的工艺时，存在着必须更换曝光装置的掩模和显影设备等问题。而且，这些负型感光性树脂组合物在显影时使用有机溶剂，但从防止环境污染和改善作业环境的观点看，希望开发出一种能够用水系显影液代替有机系显影液进行显影的感光材料。从这些理由出发，正在研究能够碱显影的正型感光性树脂组合物。作为曝光部分通过碱水溶液显影而溶解的正型感光性树脂组合物，已知有通过酯键导入o-硝基苄基的聚酰亚胺先质(特开昭60-37550号公报)、在聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特开平2-181149号公报)、在具有酚羟基的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特开平3-115461号公报)、在具有酚羟基的聚酰亚胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特开平3-177455号公报)、在聚羟基酰胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特公平1-46862号公报)等。但是，通过酯键导入o-硝基苄基的聚酰亚胺先质，感光的波长主要在300nm以下，存在着光敏度低的问题。在聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，由于对碱显影液的溶解速度小，存在着光敏度低、显影时间长的问题。在具有酚羟基的聚酰胺酸中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，由于对碱显影液的溶解性过大，存在着只适用于稀薄显影液的问题，另外由于未曝光部分被显影液膨润，还存在着难以进行微细图案加工的问题。在具有酚羟基的聚酰胺酸或聚酰亚胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，对碱显影液的溶解速度得到改良，但还存在着难以调节溶解速度的问题。在聚羟基酰胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，对碱显影液的溶解速度也得到改良，但还存在着为了调节溶解速度必须改变聚合物组成的问题。本专利技术就是鉴于这些现有技术的诸多缺点而专利技术的，其目的在于提供一种可以用碱水溶液调节溶解时间、且在曝光波长下聚合物的透明性高、高光敏度的感光性树脂组合物。专利技术的公开本专利技术是一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，其中含有(a)以通式(1)表示的结构单元为主要成分的聚合物和(b)光酸发生剂，能够经过光照射和其后续的显影而形成图案，上述聚合物1g中含有的羧基总量在0.02mmol以上、2.0mmol以下。 (R1为具有至少2个以上碳原子的3价～8价有机基团，R2为具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团、R3为氢或碳原子数1～20的有机基团，但不是全部都为氢。n为3～100000的整数，m为1或2，p、q为0～4的整数，且p+q＞0。)实施专利技术的最佳方案本专利技术中，通式(1)表示的聚合物，优选通过加热或适当的催化剂能够成为具有酰亚胺环、噁唑环和其他环状结构的聚合物。形成环结构这一点，使耐热性、耐溶剂性大幅度提高。以上述通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物，优选具有羟基。该场合下，由于该羟基的存在，对碱水溶液的溶解性比没有羟基的聚酰胺酸的还要好。特别地，从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，羟基中优选酚羟基。通式(1)中，构成R1的残基表示酸的结构成分，该酸成分优选含有芳香族环，且具有1个～4个羟基、碳原子数2～60的3价～8价基团。R1不含羟基时，希望R2成分含有1个～4个羟基。这样的例子示于通式(6)中。 (R7、R9表示选自碳原子数2～20的3价～4价有机基团，R8表示选自碳原子数3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，R10、R11表示氢、碳原子数1～10的1价有机基团的任一个。R10、R11不是全部都为氢原子、或者碳原子数1～10的1价有机基团。r、t表示1或2的整数，s表示1～4的整数。)进一步地，羟基优选处于与酰胺键相邻的位置上。作为这种例子，可以举出下述(10)所示的结构，但本专利技术不限定于此。 (10)(R为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团)而且，作为R1，也可以使用不含羟基的四羧酸、三羧酸和二羧酸。作为它们的例子，可以举出均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯基砜四甲酸等芳香族四羧酸和使其2个羧基变为甲基或乙基的二酯化合物、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸和使其2个羧基变为甲基或乙基的二酯化合物、偏苯三酸、均苯三甲酸、萘三甲酸等芳香族三羧酸等。通式(1)中，构成R2的残基表示二胺的结构成分。其中，作为R2的优选例子，从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族、且具有1个～4个羟基的基团。R2不含羟基时，希望R1成分含有1个～4个羟基。进一步地，羟基优选处于与酰胺键相邻的位置上。作为具体的例子，可以举出二(氨基羟基苯基)六氟丙烷、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基苯等化合物和下述所示结构的化合物。 (i为1～4的整数，j、k为0～4的整数，j+k为1以上。)这种R2成分中更优选的，可以举出具有通式(7)、(8)、(9)所示那种结构的化合物。其中更优选的结构的具体例子示例于通式(11)、(12)、(13)中。 (R12、R14表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～4价有机基团，R13表示选自碳原子数2～30的2价有机基团。u、v表示1或2的整数。) (R15、R17表示选自碳原子数2～30的2价有机基团，R16表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价有机基团。w表示1～4的整数。) (R18表示选自碳原子数2～30的2价有机基团，R19表示选自碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，其中含有（ａ）以通式（１）表示的结构单元为主要成分的聚合物和（ｂ）光酸发生剂，上述聚合物１ｇ中含有的羧基总量为０．０２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ， ＊＊＊ （１） Ｒ↑［１］为具有至少２个以上碳原子的３价～８价有机基团，Ｒ↑［２］为具有至少２个以上碳原子的２价～６价有机基团、Ｒ↑［３］为氢或碳原子数１～１０的１价有机基团，但不是全部都为氢或全部都为碳原子数１～１０的１价有机基团；ｎ为３～１０００００的整数，ｍ为１或２，ｐ、ｑ为０～４的整数，且ｐ＋ｑ＞０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：富川真佐夫，冈本尚代，吉田智之，奥田良治，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]