光固化性.热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物制造技术

本发明专利技术提供一种光固化性.热固化性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的干膜及其固化物，所述树脂组合物可以通过稀碱溶液显影，并且可以通过波长为３５０ｎｍ～４２０ｎｍ的激光振荡光源形成图案，其特征在于，该组合物含有：（Ａ）一分子中具有１个以上羧基和２个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、（Ｂ）填料、（Ｃ）光聚合引发剂、（Ｄ）稀释剂、以及（Ｅ）一分子中具有２个以上环状醚基和／或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂（Ａ）的折射率与填料（Ｂ）的折射率之差为０．２０以下，并且填料（Ｂ）的平均粒径为０．５～０．０５μｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种可通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案的光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物。详细地说，本专利技术涉及一种可通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案的、可作为高感光度、分辨率优异、并且耐热性、密合性、电气特性等优异等的阻焊剂使用的、可通过稀碱溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物。
技术介绍
近年来，作为省资源或省能量的有益于环境的光刻法，以激光作为光源的直接描绘方式(激光直接成像)被实用化。直接描绘装置的特长在于掩模制造工序的省略、对各个基板进行定标，是一种适于多品种小批量、交货期短、高多层基板的制造中的方法。直接描绘装置的光源和波长，根据所使用的光固化性树脂组合物的用途而改变，但大致可分为光源使用气体离子激光的类型和使用固体激光的类型。在气体激光中通常使用氩气，在固体激光中通常使用半导体激光和YAG激光。另外，若以所发射的激光的波长区分类，则可分为紫外区型和可见光区型，通常使用355nm、488nm。适应紫外线区的355nm的激光的抗蚀剂，可以使用以往公知的抗蚀剂，例如，提出了日本特开2001-156328号公报(权利要求书)等方案。另外，适应可见光区的488nm的激光的抗蚀剂目前也已经公知，作为这些抗蚀剂，例如，提出了日本特开平6-301208号公报(权利要求书)和日本特开2004-12635号公报(权利要求书)等方案。最近，405nm的固体激光受到注目，开始作为激光振荡光源被利用。405nm固体激光与氩气激光相比，激光为小型、高效率、低电压、低耗电、长寿命，并且以可见光488nm感光的抗蚀剂必须在红色光下的特殊环境中使用，而以405nm感光的抗蚀剂具有可以在黄光下的原有环境下使用等的特长。由此，期望对405nm的固体激光感光度高的激光固化组合物的出现。但是，使用安装了405nm的半导体激光的直接描绘装置对作为以往所用的光固化性·热固化性树脂组合物之一的阻焊剂进行曝光时，由于固化不足导致不能形成涂膜。认为其理由是，355nm激光功率为4W，与之相比，405nm激光输出功率为0.25W，能量非常低，因此产生固化不足。由于完全固化需要超过100mJ/cm2以上的曝光量，因此产生作业性低下，即丧失了交货期短这样的直接描绘方式的优点的问题。另外，为了以低曝光量完全固化，即为了效率良好地光固化，树脂自身的光吸收必须少，但是现有的树脂组合物存在如下问题为了提高耐热性，大量使用具有光吸收大的共轭双键的含苯环的化合物。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题因此，本专利技术是为了解决上述的问题点而进行的，其主要目的在于提供一种以100mJ/cm2以下的曝光量、对波长为350nm～420nm的激光振荡光源可以得到优异的表面固化性和深部固化性的光固化性·热固化性树脂组合物，进一步提供由该光固化性·热固化性树脂组合物形成的固化物。用于解决问题的方法本专利技术人们为了达到上述目的进行了积极研究，结果发现一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其基本的方式为含有(A)一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、(B)填料、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂(A)的折射率与填料(B)的折射率之差为0.20以下，并且填料(B)的平均粒径为0.5～0.05μm，以及一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，在上述组合物中还含有(F)具有烯属不饱和键的树脂，发现这些光固化性·热固化性树脂组合物可以通过稀碱溶液显影，并且可以通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案，从而完成了本专利技术。在适宜的方式中，相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂(A)和稀释剂(D)的总量、或相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂(A)和稀释剂(D)以及具有烯属不饱和键的树脂(F)的总量，所述光固化性·热固化性树脂组合物中的苯环的含量为20重量份以下，发现由此形成深部固化性优异、感光度高、分辨率高的组合物，从而完成了本专利技术。另外，作为其他方式，提供一种树脂图案，其通过波长为350nm～420nm的激光，对上述光固化性·热固化性树脂组合物、或者在载体膜上涂布干燥上述光固化性·热固化性树脂组合物而得到的光固化性·热固化性的干膜进行光固化并以稀碱溶液显影而获得，进而提供一种对所述树脂图案进行热固化而获得的固化物以及具有该固化物的印刷电路板。专利技术的效果本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物，其表面固化性和深部固化性优异，可使用波长为350nm～420nm的激光振荡光源、以100mJ/cm2以下的曝光量形成图案，可以作为激光直接成像用阻焊剂使用。进一步，通过使用这样的激光直接成像用阻焊剂，不需要负片图案，可以有助于初期生产率的提高和低成本化。另外，本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物，由于其深部固化性优异、感光度高、分辨率高，因此能够提供可靠性高的印刷电路板。具体实施例方式本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、(B)填料、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂(A)的折射率与填料(B)的折射率之差为0.20以下，并且填料(B)的平均粒径为0.5～0.05μm。为了进一步提高感光度，还可以含有(F)具有烯属不饱和键的树脂。下面，对本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。首先，含羧酸感光性树脂(A)是通过光聚合引发剂(C)的作用固化的化合物，只要是一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的化合物，就可以是单体、低聚物、预聚物、树脂的任一方式。含羧酸感光性树脂(A)通过照射活性能量射线固化，并且，未固化的涂膜由于存在羧基，而可以通过稀碱溶液除去。例如，可以使用在日本特开昭51-131706号、特开昭52-94388号、特开昭64-62375号、特开平2-97513号、特开平2-113252号、特开平3-253093号、特开平3-289656号、特公昭63-46791号、特公平1-54390号、特公平1-32868号、特开2002-363231号公报等中记载的感光性树脂等以往公知的各种光固化成分。作为含羧酸感光性树脂(A)，具体可以例示下面示出的物质。(1)在不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚物上，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧酸感光性树脂；(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与不饱和羧酸进行反应，再使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；(3)使具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；(4)使多官能团环氧化合物与不饱和一元羧酸反应，再使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；(5)含羟基聚合物与多元酸酐反应得到含羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光固化性.热固化性树脂组合物，其可以通过稀碱溶液显影，并且可以通过波长为３５０ｎｍ～４２０ｎｍ的激光振荡光源形成图案，其特征在于，该组合物含有（Ａ）一分子中具有１个以上羧基和２个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、（Ｂ）填料、（Ｃ）光聚合引发剂、（Ｄ）稀释剂、以及（Ｅ）一分子中具有２个以上环状醚基和／或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂（Ａ）的折射率与填料（Ｂ）的折射率之差为０．２０以下，并且填料（Ｂ）的平均粒径为０．５～０．０５μｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤贤治，糸川弘，
申请(专利权)人：太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]