一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，属于有机化学品的合成领域，一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，将多硫化钠和pH值为6.5

【技术实现步骤摘要】
一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化学品的合成领域，更具体地说，涉及一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法。

技术介绍

[0002]多硫化物硅烷偶联剂是生产绿色环保轮胎的一种重要助剂，广泛应用于硫磺硫化的橡胶体系中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。应用在橡胶-白炭黑配方体系里，特别是改进了橡胶制品的耐摩擦性、转动阻力和耐湿滑性能。
[0003]目前，现有大工业生产技术中制备多硫化物硅烷偶联剂，国内外多采用相转移催化技术，与有机溶剂工艺相比，本技术克服了很多大生产中的实际问题，如原料成本问题、易燃溶剂的安全问题、无水条件等问题。虽然现有技术生产的产品基本满足了市场需求，但随着人们消费观念的变化，市场对多硫化物硅烷偶联剂的产品质量提出了更高的要求，希望多硫化物硅烷偶联剂的产品颜色越浅越好，这样能满足多硫化物硅烷偶联剂在橡胶制品配方体系里，对制品的外观颜色产生最小量的影响，也最大量减少橡胶制品不同批次产品的颜色差异，减轻制品颜色配料工人的操作难度，如彩色轮胎、彩色橡胶鞋底、浅色橡胶鞋底制品等行业。

技术实现思路

[0004]1.要解决的技术问题
[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，它可以实现制备的硫化物硅烷偶联剂的颜色为几乎无色、黄绿色或淡黄色液体，用加德纳色号表征为＜5.0。本专利技术的显著重要技术特征在于在制备多硫化物硅烷偶联剂的过程中有氨的存在。
[0006]2.技术方案
[0007]为解决上述问题，本专利技术采用如下的技术方案。
[0008]一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(1)的化合物：
[0009](C2H5O)
3-Si-C3H
6-S
n-C3H
6-Si-(OC2H5)3ꢀꢀꢀ
(1)
[0010]其中，n＝1-10，n的平均值为2.5-4.0；所述制备方法包括以下步骤：
[0011]S1、多硫化钠和pH值为6.5-7.5的3-氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂水相条件下、在水溶液中含有氨的条件下反应，反应温度为70℃-80℃；
[0012]S2、将上述反应混合物升高温度至85℃-95℃，与pH值为5.0-6.0的3-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应；
[0013]S3、从反应混合物中分离出有机相多硫化物硅烷偶联剂。
[0014]进一步的，所述多硫化钠可采用硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠的一种或多种与硫磺
反应制备。其基本原理是：
[0015]NaHS+NaOH
→
Na2S+H2O
[0016]Na2S+nS
→
Na2S
n
(多硫化钠)
[0017]NaHS+NaOH+nS
→
Na2S
n
(多硫化钠)+H2O
[0018]6NaOH+(2n+2)S
→
2Na2S
n
(多硫化钠)+Na2S2O3+3H2O
[0019]硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠统称为钠的化合物，钠的化合物与硫磺的投料比即摩尔比决定了n的数值，n＝1-10，n的平均值为2.5-4.0，可以通过降低或提高硫磺的投加量而调整n值。优选，n＝2.05-2.25。优选，n＝2.20-2.50。优选，n＝2.45-2.75。优选，n＝3.60-3.90。
[0020]如采用含水或无水硫化钠与硫磺在水溶液中反应生成多硫化钠水溶液；硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺反应，制备多硫化钠水溶液；氢氧化钠直接与硫磺反应，制备多硫化钠水溶液。进一步地，优选硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺反应，制备多硫化钠水溶液，可以是硫氢化钠与氢氧化钠反应后，再加硫磺反应，也可以是硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺三者同时反应；进一步地，优选氢氧化钠直接与硫磺反应，制备多硫化钠水溶液。
[0021]进一步的，在S1中，在相转移催化剂水相条件下反应，额外添加缓冲剂或盐有利于增强反应，减少原料3-氯丙基三乙氧基硅烷、产物多硫化物硅烷偶联剂的水解损失。缓冲剂包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的一种或多种；进一步地，优选碳酸氢钠；进一步地，优选磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的混合缓冲溶液。盐包括氯化钠、硫代硫酸钠等；进一步地，氯化钠是额外添加的；进一步地，硫代硫酸钠是额外添加的；进一步地，硫代硫酸钠不需额外添加，是采用氢氧化钠与硫磺制备多硫化钠所产生的的产物。
[0022]进一步的，在S1中，添加氢氧化钠有利于减少副产物硫化氢的产生。进一步地，氢氧化钠的添加量是纯的多硫化钠量的0.5％-2％，更优选0.8％-1％。进一步地，氢氧化钠是额外添加的。进一步地，采用氢氧化钠为原料制备多硫化钠时，氢氧化钠是过量的，不需额外添加。当采用硫化钠与硫磺反应制备多硫化钠时，额外加氢氧化钠。采用硫氢化钠、氢氧化钠、硫磺反应制备多硫化钠水溶液，或者氢氧化钠直接与硫磺反应制备多硫化钠水溶液时，氢氧化钠是过量的。
[0023]进一步的，在S1中，水溶液中含有氨NH3，可以显著降低产品多硫化物硅烷偶联剂的颜色。氨在水溶液中的含量为1ppm-1000ppm，优选100ppm-1000ppm，更优选120ppm-300ppm。经过多次实验验证，氨含量太低，不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，氨含量太高，不利于后续的产品气味、水溶液的处理。水溶液中的氨，可以在制备多硫化钠步骤中加入，也可以是制备多硫化钠的原料带入，也可以在S1中额外加入。可以是以氨水形式加入，也可以是通氨气的形式加入。氨含量控制，可以通过计量加入氨的量控制，也可以通过氨氮含量测试方法测出，如采用纳氏试剂分光光度方法测试。
[0024]进一步的，所述S1的反应温度，优选75-80℃，更优选77-79℃。低温不利于反应进度，影响反应时间和反应效率；高温不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。
[0025]进一步的，所述S1的原料3-氯丙基三乙氧基硅烷的pH值为6.5-7.5，更有利于S1在氨的存在下反应制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。优选地，3-氯丙基三乙氧基硅烷的pH值为6.5-7.0。更低的pH值不利于氨的存在不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂，
更高的pH值更不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。3-氯丙基三乙氧基硅烷的pH值，使用精密pH试纸直接测定。
[0026]进一步的，所述S1的原料多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料比即摩尔比为1:2-1:2.2。相比于原料多硫化钠，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量，更有利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。优选多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2.04-1:2.10。3-氯丙基三乙氧基硅烷过量低于2％或过量太高均不利于制备颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂。
[0027]进一步的，所述S1中的相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(1)的化合物：(C2H5O)
3-Si-C3H
6-S
n-C3H
6-Si-(OC2H5)3(1)其中，n＝1-10，n的平均值为2.5-4.0，所述制备方法包括以下步骤：S1、多硫化钠和pH值为6.5-7.5的3-氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化剂水相条件下、在水溶液中含有氨的条件下反应，反应温度为70℃-80℃；S2、将上述反应混合物升高温度至85℃-95℃，与pH值为5.0-6.0的3-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应；S3、从反应混合物中分离出有机相多硫化物硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：所述多硫化钠采用硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠的一种或多种与硫磺反应制备得到，优选氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：所述S1中，在相转移催化剂水相条件下反应，额外添加缓冲剂或盐。4.根据权利要求3所述的一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的一种或多种，且优选碳酸氢钠或者磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的混合缓冲溶液；所述盐包括氯化钠、硫代硫酸钠，所述氯化钠是额外添加的，所述硫代硫酸钠是额外添加的。5.根据权利要求2所述的一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：在所述S1中：所述氢氧化钠的添加量是纯的多硫化钠量的0.5％-2％，更优选0.8％-1％；氨在水溶液中的含量为1ppm-1000ppm，优选100ppm-1000ppm，更优选120ppm-300ppm；反应温度优选75-80℃，更优选77-79℃；原料3-氯丙基三乙氧基硅烷的pH值为6.5-7...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶再山，李春华，
申请(专利权)人：南京曙光精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：